利用多氟丙烯酸酯添加剂提升准二维钙钛矿发光二极管性能

张涛，龚思敏，陈平＊，陈琪,＊，陈立桅

1中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026

2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所创新实验室，中科院纳米光子材料与器件重点实验室，江苏 苏州 215123

3西南大学物理科学与技术学院，微纳结构光电子学重庆市重点实验室，重庆 400715

4上海交通大学化学与化工学院物质科学原位中心，上海 200240

1 引言

准二维钙钛矿是在传统钙钛矿中插入较大体积的有机阳离子，将钙钛矿无机层分割开形成的周期性量子阱结构。准二维钙钛矿的量子阱结构，使其具有较大的激子结合能和高效的能量转移，在发光二极管中的应用被广泛看好1–3。准二维钙钛矿的结构通式为LmAn-1BnX3n+1，其中L为大尺寸一价(m= 2，如PEA+等)或二价(m= 1，如PDA2+等)有机阳离子，A为小尺寸一价有机或者碱金属阳离子(如Cs+，MA+，FA+等)，B为二价金属阳离子(如Pb2+，Sn2+等)，X为卤素阴离子(Cl-，Br-，I-等)，n为二维结构中[BX6]4-的层数。通过离子组分和层数调控，准二维钙钛矿发光二极管实现了电致发光光谱从紫外、可见到近红外波段的连续调节4–7。

当前，准二维钙钛矿薄膜显著的非辐射复合损失，是限制其LED性能的重要因素。一方面，由于不同n值相的形成能非常接近，所以准二维钙钛矿薄膜实际上是复杂的多n值混合结构，其中n值较小的低维相(特别是n= 1)中存在严重的激子-声子耦合，抑制能量转移，引起非辐射复合损失8。为了解决这个问题，研究人员通过混合多种大尺寸有机阳离子，加入添加剂，或者调控退火、气压等等各种手段，优化钙钛矿结晶动力学，抑制大尺寸有机阳离子自聚集和低维相的生成9–14。另一方面，钙钛矿较低的缺陷形成能易导致薄膜中存在大量的未饱和Pb2+、反占位PbI3-等缺陷。当这些缺陷分布在表面和晶界处时，会产生深能级陷阱并诱导非辐射复合15。考虑到这些缺陷多为带电离子，含有路易斯碱性(例如C＝O16,17、P＝O18–20、C―O―C9,14等)或者路易斯酸性(例如富勒烯衍生物21,22等)的有机物或者官能团常被引入前驱体溶液中或者用于对钙钛矿作后处理。

本工作中，我们在PEA2Cs2Pb3Br10前驱体中加入了一种小分子添加剂1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDODA)。一方面利用其多氟结构和PEA+的氢键相互作用调控结晶动力学来抑制低维相生成，另一方面通过酯基的路易斯碱性有效钝化未饱和Pb2+缺陷，从而显著抑制了钙钛矿薄膜的非辐射复合损失。通过优化OFHDODA比例，PEA2Cs2Pb3Br10薄膜的PLQY从19.7%提升到49.0%，荧光波长从508 nm红移到了511 nm。相对应地，结构为ITO/PVK/perovskite/TPBi/Liq/Al的LED的EQE从8.55%提高到了13.76%，亮度从16400 cd∙m-2提高到了17620 cd∙m-2。

2 实验部分

2.1 实验材料

溴化铅(PbBr2，> 99.99%)、苯乙基溴化铵(PEABr，> 99.5%)和(8-羟基喹啉)锂(Liq，> 99%)购自西安宝莱特光电科技有限公司。溴化铯(CsBr，> 99.999%)和氧化钼(MoO3，> 99.99%)购自Alfa Aesar。聚乙烯基咔唑(PVK，99.99%，Mw ≈1100000)和氟化锂(LiF，> 99.99%)购自Sigma Aldrich。二甲基亚砜(DMSO，GC，> 99.9%)和氯苯(CB，GC，> 99.9%)购自阿拉丁。1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDODA，> 93%)购自TCI。1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi，> 99.5%)购自吉林奥莱德光电材料有限股份公司。聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS AI 4083)购自贺利氏。以上材料均购买直接使用，没有进行进一步纯化。

2.2 钙钛矿前驱体溶液的制备

将CsBr : PbBr2: PEABr按照1 : 1 : 0.3的化学计量比溶解在1 mL DMSO中，其中Pb2+的浓度为0.2 mol∙L-1，并分别加入0–4 mg的OFHDODA，随后在氮气手套箱中50 °C下搅拌12 h并用0.22 μm的滤头过滤后备用。

2.3 钙钛矿发光二极管的制备

首先，分别使用清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗ITO玻璃20 min，氮气吹干后用O2等离子体处理10 min。接着，将ITO玻璃转移到手套箱中以4000 r∙min-160 s旋涂溶于氯苯的PVK (6 mg∙mL-1)，并在150 °C下退火20 min。然后，以4000 r∙min-160 s旋涂钙钛矿前驱体溶液，并在0.1 Pa下静置20 min。最后，在5 × 10-4Pa的真空下依次蒸镀TPBi (1 Å∙s-150 nm)、Liq (0.1 Å∙s-12.5 nm)、Al (1 Å∙s-1100 nm) (1 Å = 0.1 nm)层，得到有效面积为0.06 cm2的器件。

2.4 测试与表征

PL光谱由日本日立公司的F4600荧光分光光度计测得。PLQY由广州犀谱光电科技有限公司的XPQY-EQE-adv系统测得，激发波长365 nm。吸收光谱由赛默飞公司的紫外可见分光光度计(美国，Biomate 160)测的。XRD由Bruker公司的X射线衍射仪(德国，D8-ADVANCE)测得。薄膜形貌由牛津仪器Asylum Research公司的原子力显微镜(美国，Cypher S)和FEI公司的扫描电子显微镜(美国，Nova NanoSEM 450)测得。XPS数据由赛默飞公司的X射线光电子能谱仪(美国，EscaLab Xi+)测的。FTIR由FAIRBORN公司的傅里叶变换红外光谱仪(上海，BOEN29865)测得。LED的电流密度–亮度–电压(J–L–V)曲线、EQE曲线以及寿命曲线均由广州犀谱光电科技有限公司XPQY-EQE-adv系统在氮气手套箱中测得。

3 结果与讨论

3.1 薄膜荧光光谱

OFHDODA分子结构如图1a中所示，为两端带有两个酯基，中间的碳链上拥有八个F原子的短链结构。为了研究OFHDODA对于钙钛矿薄膜的影响，我们首先进行了荧光测试。图1a为365 nm紫外光激发下，添加了不同含量OFHDODA的钙钛矿薄膜荧光照片，发现添加了OFHDODA之后薄膜明显变亮，当添加量为3 mg时最亮。图1b为添加了不同含量OFHDODA的钙钛矿薄膜的光致发光光谱(Photoluminescence Spectrum，PL)，我们发现随着OFHDODA添加剂含量的增加，PL强度先增加后降低，PL峰位由508 nm逐渐红移到511 nm。当添加含量为3 mg时，PL强度达到最大值，对应的PLQY为49.0%，相比未添加时的19.7%提高了2.5倍(图1c)。这些结果表明，OFHDODA添加剂有效抑制了钙钛矿薄膜的非辐射复合损失。

图1 添加0–4 mg OFHDODA的钙钛矿薄膜的(a)荧光照片，(b)荧光光谱和(c)荧光量子效率；(d)在100 °C下加热2.5 h前后的OFHDODA傅里叶变换红外光谱；(e)添加0和3 mg OFHDODA的钙钛矿薄膜F 1s的X射线光电子能谱Fig.1 (a) Photographs under excitation,(b) photoluminescence spectra and (c) PLQY of perovskite films with 0–4 mg OFHDODA; (d) FTIR spectra of OFHDODA before and after heating 2.5 h at 100 °C;(e) XPS F 1s spectra of perovskite films with 0 and 3 mg OFHDODA.

为了探究OFHDODA在钙钛矿薄膜中的存在形式，我们测量了OFHDODA在100 °C下加热2.5 h前后的傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR) (图1d)。发现加热后位于1636 cm-1处的伸缩振动峰并没有消失，并且图1e的X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)中添加3 mg OFHDODA的钙钛矿薄膜具有明显的F特征峰。这说明在成膜过程中OFHDODA双键打开的可能性较小，大部分OFHDODA以小分子单体的形式存在。

3.2 薄膜吸收光谱

为了理解OFHDODA添加剂抑制钙钛矿薄膜非辐射复合损失的机制，我们测量了钙钛矿型薄膜在添加3 mg OFHDODA前后的紫外-可见(Ultraviolet-Visible，UV-Vis)吸收光谱(图2a)。发现未添加OFHDODA的钙钛矿薄膜在403、434、465 nm等波长处存在多个吸收峰，分别对应于准二维钙钛矿中n= 1，2，3的低维相。这些低维相的吸收峰在添加了3 mg的OFHDODA后大幅降低。

吸收光谱的结果表明OFHDODA添加剂能够抑制低维相的生长。这是因为OFHDODA的多氟结构与PEA+之间存在氢键强相互作用，能够阻止PEA+的自堆积，延缓PEA+切割钙钛矿无机层，从而抑制低维相的生成11。因此，由准二维钙钛矿的低维相引起的激子-声子耦合效应引起的非辐射复合损失被有效抑制，大大促进能量转移，从而提升辐射复合效率。

3.3 薄膜缺陷钝化

钝化缺陷抑制缺陷诱导的非辐射复合，也是提升钙钛矿荧光量子效率的重要途径之一。为了研究OFHDODA小分子对准二维钙钛矿薄膜的钝化机理，我们进行了XPS和FTIR的测试。图3a是钙钛矿薄膜添加3 mg OFHDODA前后的XPS测试结果，发现Pb 4f5/2142.77 eV和Pb 4f7/2137.96 eV在添加OFHDODA后向低结合能的方向移动到了142.62和137.81 eV，说明OFHDODA与钙钛矿薄膜中未饱和Pb2+缺陷存在较强的相互作用。图3b是纯OFHDODA与添加3 mg OFHDODA的钙钛矿薄膜的FTIR数据图，可以看到对应于OFHDODA的C＝O伸缩振动峰由1742 cm-1移动到了1736 cm-1。结合XPS和FTIR的测试结果可以说明，OFHDODA中具有路易斯碱性的C＝O，可以有效钝化钙钛矿中未饱和Pb2+缺陷，从而降低非辐射复合(图2b)。

图3 (a)添加0和3 mg OFHDODA的钙钛矿薄膜Pb 4f的X射线光电子能谱；(b) OFHDODA与钙钛矿+3 mg OFHDODA的傅里叶变换红外光谱；添加0和3 mg OFHDODA的钙钛矿(c)单空穴和(d)单电子器件的电流–电压曲线Fig.3 (a) XPS Pb 4f spectra of perovskite films with 0 and 3 mg OFHDODA; (b) FTIR spectra of OFHDODA and perovskite with 3 mg OFHDODA; J–V curves of the (c) hole-only and (d) electron-only perovskite device with 0 and 3 mg OFHDODA.

为了验证OFHDODA对于钙钛矿薄膜的钝化作用，我们通过空间电荷限制电流法(Space Charge Limited Current，SCLC)测量了钙钛矿薄膜在添加OFHDODA前后的陷阱态密度。如图3c所示，我们测试了添加OFHDODA前后的单空穴器件的J–V曲线，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/钙钛矿/MoO3(10 nm)/Ag (100 nm)。添加OFHDODA前后，器件的缺陷填充电压VTFL由原来的0.52 V减小到0.33 V。通过公式计算的缺陷密度N=(2VTFL∙εr∙ε0)/(eL2)，其中εr和ε0分别为钙钛矿材料的介电常数与真空介电常数，e为单位电荷，L为钙钛矿薄膜的厚度，缺陷密度由未添加OFHDODA的6.72 × 1017cm-3减小到添加后的4.29 × 1017cm-3。与此同时，我们还测试了添加OFHDODA前后的单电子器件的J–V曲线，器件结构为ITO/ZnO/钙钛矿/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。添加OFHDODA前后，器件的VTFL由原来的2.46 V减小至1.35 V，计算得到的缺陷密度由原来的3.20 ×1018cm-3降低至1.75 × 1018cm-3(图3d)。

3.4 薄膜形貌和结构

添加剂对钙钛矿结晶动力学的调控也同样会影响薄膜形貌。图4a，b为钙钛矿薄膜添加3 mg OFHDODA前后的扫描电子显微镜图(Scanning Electron Microscopy，SEM)和原子力显微镜图(Atomic Force Microscopy，AFM)，可以看到加入OFHDODA后颗粒尺寸更小，针孔更少，并且粗糙度从2.5 nm降低到了1.5 nm变得更加均匀平整。图4c为钙钛矿薄膜添加3 mg OFHDODA前后的X射线衍射图(X-ray Diffraction，XRD)。根据Scherrer公式，对应于CsPbBr3(100)和(200)晶面的2θ=15.1°和30.4°处的衍射峰在加入OFHDODA后，不仅强度降低，而且半峰宽(Full-Width Half-Maximum，FWHM)增大，说明晶粒尺寸有所减小23。这与SEM图和AFM图中晶粒变小相互印证。

图4 添加0和3 mg OFHDODA的钙钛矿薄膜的(a)扫描电镜图；(b)原子力显微镜图；(c) X射线衍射图；(d)开尔文探针显微镜图Fig.4 (a) SEM images,(b) AFM images,(c) XRD spectra and (d) KPFM images of perovskite films with 0 and 3 mg OFHDODA.

与此同时，SEM图中荷电严重的明亮区域基本消失，说明导电性较差的低维相生长受到抑制。图4d为钙钛矿薄膜添加3 mg OFHDODA前后的SKPM图，可以看到表面电势变得更加均匀，由不加OFHDODA的-350 ± 15 mV变为加入OFHDODA的-425 ± 15 mV。钙钛矿薄膜在加入OFHDODA之后，更平整的表面，更少的荷电和更均匀的表面电势，不仅改善了界面物理接触，而且优化了界面电荷传输减轻电荷累积24–27。

3.5 器件性能

钙钛矿薄膜加入OFHDODA之后，同时抑制了非辐射复合和优化了界面电荷传输，有利于获得优越的电致发光性能。图5a是结构为ITO/PVK/钙钛矿/TPBi (50 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (100 nm)的器件的J–V–L曲线。图5b是添加OFHDODA前后器件的电致发光光谱，发光峰位从未加OFHDODA的509 nm红移至511 nm，与荧光光谱红移一致。在较低电压下，添加了3 mg OFHDODA的器件相比未添加OFHDODA的器件亮度更高而电流密度相近；而在较高的电压下，添加了3 mg OFHDODA的器件相比未添加OFHDODA的器件电流更低但亮度相近。这表明添加OFHDODA后有效提升了载流子辐射复合效率，非辐射复合受到良好的抑制，使得最高EQE从8.55%提升到了13.76% (图5c)，并且最大亮度达到了17620 cd∙m-2。

图5 添加0和3 mg OFHDODA的钙钛矿LEDs的(a)电流–电压–亮度曲线；(b)电致发光光谱；(c)电流–外量子效率曲线；(d)亮度–时间曲线Fig.5 (a) J–V–L curves,(b) EL spectra,(c) J–EQE curves and (d) normalized L – time curves of perovskite LEDs with 0 and 3 mg OFHDODA.

图5d测试了添加OFHDODA前后的器件寿命，可以看到器件的T50寿命(器件从初始亮度L0=100 cd∙m-2降到一半的时间)从8 min提升到了12 min，表明在添加OFHDODA后LED的工作稳定性有所改善。

4 结论

综上所述，我们通过在准二维钙钛矿前驱体溶液中加入OFHDODA小分子添加剂，同时实现了低维相抑制和缺陷钝化，从而抑制了非辐射复合，将荧光量子效率从19.7%提高到了49.0%。相应地，LED器件的EQE从8.55%提升到13.76%，最大亮度达到了17620 cd∙m-2。这项工作为优化设计添加剂分子组成，抑制准二维钙钛矿发光二极管中的非辐射复合损失提供了新的思路。

致谢：感谢中科院苏州纳米所纳米真空互联实验站提供扫描电镜和X射线光电子能谱的技术支持。