[WS3Cu2]簇基超分子框的组装、结构及其三阶非线性光学响应

余蕙敏 王志康 李 洁 宋瑛林 杜明浩 郎建平

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州市资源分子精准转化重点实验室，苏州 215123)

0 引 言

超分子因在主-客体识别[1-2]、催化[3-4]、传感[5-6]、生物医药[7-8]和光学材料[9-11]等领域的潜在应用而受到了广泛关注。其中，单金属离子节点由于具有特定的拓扑取向而成为了构造配位超分子结构的重要砌块，许多令人感到审美愉悦的结构通过Pd2+、Pt2+和Cu+等单金属离子节点与有机配体间的自组装被设计合成出来[12-17]，如Fujita 课题组报道的正八面体[18]、球形多面体[19]，李霄鹏课题组报道的截断立方八面体[20]等[21-22]。但有限的金属离子种类也阻碍了超分子结构的多样性。使用簇节点作为组装砌块来设计合成配位超分子结构，不仅可以创造出单金属离子不易实现的拓扑结构，增加超分子拓扑的丰富性，还可以将簇节点的功能赋予超分子体系，故逐渐成为了近年来超分子研究领域的新热点[23-25]。

金属含硫簇因具有独特电子结构而被广泛应用于催化、光学等领域的研究。自1994年忻新泉教授等[26]报道Mo/Ag/S 立方烷簇的光学限幅效应优于C60以来，基于金属含硫簇的三阶非线性光学性能研究受到了越来越多的关注。随着在多个体系中发现重金属离子效应[27]与共平面效应[28]对三阶非线性光学性能具有积极影响，基于共轭型有机配体修饰金属团簇逐渐成为了探索三阶非线性光学材料的重要途径之一[29]。近年来，我们以(Et4N)(Tp*WS3)(A)与Cu（Ⅰ）和桥联配体进行组装，成功构筑出数例以W/Cu/S 簇为节点的簇基超分子结构。例如，基于[(Tp*WS3Cu3)2(μ2-Cl)2(μ4-Cl)]+簇及氰根离子组装而成的分子框形簇基超分子[30]，基于[Tp*WS3Cu2]+簇和1，2-(4-吡啶)乙炔组装而成的四面体笼[30-31]和八面体笼[32]等。这些组装而成的簇基超分子具有共轭结构和多个重金属原子，往往展现出比原料(Et4N)(Tp*WS3)更高的三阶非线性光学响应。本工作中，我们用前驱体A 与[Cu(MeCN)4]PF6和二(4-吡啶)硫烷(L1)或4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)(图1)进行组装，得到了2个W/Cu/S簇基超分子[Tp*WS3Cu2(L1)]2(PF6)2·2MeCN·2CHCl3(1·2MeCN·2CHCl3) 和[Tp*WS3Cu2(L2)(MeCN)]2(PF6)2·4MeCN (2·4MeCN)。单晶X 射线衍射分析表明1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN具有相似的阳离子型超分子框结构。Z扫描测试表明，1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液具有良好的三阶非线性光学响应。下面将对1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的组装、结构表征和三阶非线性光学吸收性能进行详细介绍。

图1 双齿吡啶配体L1和L2的结构Fig.1 Structures of bidentate pyridine ligands L1 and L2

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

前驱体A[23,33]和配体L2[34]均按照文献方法合成。L1和所有其它药品均为商业购买的分析纯试剂，未经纯化直接用于后续实验。

在元素分析仪(Carlo-Erba CHNO-S)上进行C、N、H元素的含量测试。在红外光谱仪(VERTEX 70+HYPERION 2000 型)上进行红外测试，测试范围为400～4 000 cm-1。在核磁共振波谱仪(BRUKER AVANCE ⅢHD，600 MHz)上进行1H NMR 测试，化学位移以氘代溶剂定标：δH=7.26(CDCl3)，δH=2.50(DMSO)，δH=1.94(CD3CN)。在高分辨电喷雾离子化质谱仪(HRESI-MS，Bruker impact Ⅱ)上进行质谱测试。在紫外可见分光光度仪(Varian Cary-50)上进行紫外可见吸收光谱测试，扫描波长的范围为200～800 nm。

1.2 合 成

1.2.1 配体L2的合成

将4，4′-二溴二苯甲酮(1.02 g，3.00 mmol)、4-吡啶硼酸(0.861 g，7.00 mmol)、四(三苯基膦)钯(20.1 mg，0.020 0 mmol)和无水碳酸钾(3.45 g，25.0 mmol)加入到100 mL的双颈烧瓶中。在氮气氛围保护下，将1，4-二氧六环(30 mL)和去离子水(8 mL)通过分支口加入瓶中。随后将反应体系升温至120 ℃，回流48 h 后停止加热。待反应体系冷却至室温后，减压旋蒸除去溶剂，再用饱和NaCl 溶液和CH2Cl2对旋干的固体进行萃取(20 mL×3)。将萃取所得的有机相合并后用无水Na2SO4进行干燥。过滤并旋干溶剂，得到白色的目标粗产物。采用石油醚/乙酸乙酯(体积比2∶1)为洗脱剂，使用柱色谱分离得到银白色目标产物L2。产量：0.645 g(产率：64%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.74～8.73(d，J=5.4 Hz，4H,)，7.98～7.96(d，J=7.92 Hz，4H)，7.79～7.77(d，J=8.04 Hz，4H)，7.58～7.57(d，J=5.58 Hz，4H)。

1.2.2 簇合物1·2MeCN·2CHCl3的合成

将前驱体A(71.0 mg，0.100 mmol)、[Cu(MeCN)4]PF6(74.0 mg，0.200 mmol)、配体L1(18.2 mg，0.100 mmol)和NH4PF6(23.3 mg，0.100 mmol)溶解在MeCN/CHCl3(5 mL/20 mL)的混合溶剂中，室温下搅拌4 h后过滤，得到棕黄色滤液。将滤液小心转移至玻璃管中，往滤液上层缓慢加入乙醚至玻璃管口，使用Parafilm 封口膜密封后静置，约7 d 后管壁上析出棕色块状晶体1·2MeCN·2CHCl3。收集晶体后先使用乙醚进行洗涤，再置于烘箱(60 ℃)中干燥过夜。产量：63.5 mg(53%，基于A)。元素分析(C56H68B2Cl6Cu4F12N18P2S8W2)理论值(%)：C 28.07，H 2.86，N 10.52；实测值(%)：C 28.16，H 2.81，N 10.79。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 985(w)，2 931(w)，2 579(w)，1 647(s)，1 601(m)，1 546(m)，1 517(m)，1 483(m)，1 452(w)，1 436(w)，1 420(w)，1 384(m)，1 343(m)，1 219(m)，1 189(m)，1 114(m)，1 070(w)，1 037(s)，1 013(w)，840(s)，808(s)，742(m)，689(w)，651(w)，558(w)，486(w)，418(m)。1H NMR(600 MHz，CD3CN)：δ8.57(s，8H)，7.45～7.44(d，J=3.66 Hz，8H)，6.07(s，6H)，2.85(s，18H)，2.46(s，18H)。HRESI-MS(m/z)：[(Tp*WS3Cu2)2(L1)2(PF6)]+理论值1 928.897 0，实测值1 928.872 2。

1.2.3 簇合物2·4MeCN的合成

将前驱体A(71.0 mg，0.100 mmol)、[Cu(MeCN)4]PF6(74.0 mg，0.200 mmol)、配体L2(33.2 mg，0.100 mmol)和NH4PF6(23.3 mg，0.100 mmol)溶解在MeCN/CH2Cl2(5 mL/20 mL)的混合溶剂中，室温下搅拌4 h后过滤，得到棕黄色滤液。将滤液小心转移至玻璃管中，往滤液上层缓慢加入乙醚至玻璃管口，使用Parafilm 封口膜密封后静置，约7 d 后管壁上析出棕色块状晶体2·4MeCN。收集晶体后先使用乙醚进行洗涤，再置于烘箱(60 ℃)中干燥过夜。产量：86.4 mg(66%，基于A)。元素分析(C88H94B2Cu4F12N22O2P2S6W2)理论值(%)：C 40.38，H 3.62，N 11,77；实测值(%)：C 40.77，H 3.31，N 11.69。FTIR(KBr，cm-1)：3 432(s)，2 971(w)，2 925(w)，2 556(w)，1 653(s)，1 604(m)，1 545(m)，1 519(m)，1 440(w)，1 415(w)，1 384(m)，1 350(m)，1 317(w)，1 291(w)，1 219(m)，1 189(m)，1 114(m)，1 071(w)，1 036(s)，1 010(w)，844(s)，770(m)，691(w)，650(w)，558(w)，480(w)，419(m)。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ9.02(s，8H)，8.13～8.11(d，J=8.28 Hz，16H),7.98～7.95(d，J=4.8 Hz,8H)，6.12(s，6H)，2.83(s,18H)，2.41(s，18H)。HRESI-MS(m/z)：[(Tp*WS3Cu2)2(L2)2]2+理论值1 041.052 6，实测值1 041.043 2。

1.3 单晶X射线衍射分析

晶体1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN均在布鲁克APEX-ⅡCCD 单晶衍射仪上，使用MoKα(λ=0.071 073 nm)进行结构测试。完成数据收集后，使用Bruker APEX-Ⅱ程序进行数据还原，使用SAINT v8.34A 进行数据积分，用SADABS 2014/5 程序进行衍射数据的吸收校正(multi-scan)。之后再将还原得到的数据读入OLEX2 程序[35]中，调用SHELXL 程序[36]进行全矩阵最小二乘法精修。对这些化合物中原子的几何形状和原子位移参数应用了适当的约束、限制或刚性指令，所有非氢原子均进行了各向异性精修，所有的氢原子通过理论加氢固定在母体原子上。晶格中存在部分溶剂分子，由于严重的无序而无法被准确确定，因此使用PLATON 中的SQUEEZE 程序[37]进行了去除。精修完成的结构都使用PLATON 中的Addsym-SHX 程序进行了对称性的检查。表1列出了主要的晶体学数据和结构精修参数。

CCDC：2257638，1·2MeCN·2CHCl3；2257639，2·4MeCN。

1.4 三阶非线性光学性质测试

三阶非线性光学测试采用倍频锁模调Q 的Nd∶YAG 激光器，线偏振光参数：波长532 nm，脉冲宽度4 ns，重复频率2 Hz。对样品进行测试前，先以ZnSe晶体为标准样，测定激光在不同Z处的强度分布。样品测试时，分别将化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液(1.0×10-4mol·L-1)及纯DMF 试剂置于2 mm 厚的石英比色皿中，在开孔条件下，通过Z扫描法[38-39]对样品进行三阶非线性光学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 合成与结构表征

在室温下，将前驱体A、[Cu(MeCN)4](PF6)和双齿吡啶配体二(4-吡啶)硫烷(L1)按照1∶2∶1 的比例进行反应，得到了黑色晶体1·2MeCN·2CHCl3，产率为53%。将前驱体A、[Cu(MeCN)4]PF6和4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)进行类似的处理，得到了褐色晶体2·4MeCN，产率为66%。

化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的元素分析测试结果均与它们的理论值相符。图S1(Supporting information)为化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的红外吸收光谱图。位于2 931 cm-1(1)和2 925 cm-1(2)处的吸收峰归属于3，5-二甲基吡唑上甲基的C—H 键的伸缩振动峰；位于2 579 cm-1(1)和2 556 cm-1(2)处的吸收峰归属于B—H 键的伸缩振动峰；位于1 546 cm-1(1)和1 545 cm-1(2)处的吸收峰归属于B—N 键的特征峰；位于1 517 cm-1(1)和1 519 cm-1(2)处的吸收峰归属于3，5-二甲基吡唑上吡唑环的特征峰；位于418 cm-1(1)和419 cm-1(2)处的吸收峰归属于W—S键的伸缩振动峰。

1H NMR 谱图表明，化合物1·2MeCN·2CHCl3在δ=6.07、2.85、2.46处的3个信号峰归属于Tp*基团上的质子，在8.57 和7.45～7.44 处的2 个信号峰归属于配体L1上的质子(图S2)，Tp*基团上的质子信号和配体L1上的质子信号的强度比为42∶16，与化合物1·2MeCN·2CHCl3的晶体结构相符合。化合物2·4MeCN 在δ=6.12、2.83、2.41 处的3 个信号峰归属于Tp*基团上的质子，在9.02、8.13～8.09和7.98～7.95处的3 个信号峰归属于配体L2上的质子(图S3)，Tp*基团上的质子信号和配体L2上的质子信号强度比为42：32，与2·4MeCN的晶体结构相符合。

HRESI-MS 测试表明(图2)，化合物1·2MeCN·2CHCl3在m/z=1 928.872 2 处出现了[(Tp*WS3Cu2)2(L1)2(PF6)]+的信号峰(理论值：1 928.897 0)；化合物2·4MeCN 在m/z=1 041.043 2 处出现了[(Tp*WS3Cu2)2(L2)2]2+的信号峰(理论值：1 041.052 6)；它们与各自化合物的分子离子峰高度吻合，表明化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的超分子骨架在溶液中具有一定的稳定性。

图2 化合物1·2MeCN·2CHCl3在m/z=1 928.872 2(a)和化合物2·4MeCN在m/z=1 041.043 2(b)处的质谱信号峰Fig.2 Mass spectra of compound 1·2MeCN·2CHCl3 at m/z=1928.8722(a)and compound 2·4MeCN at m/z=1 041.043 2(b)

2.2 化合物1·2MeCN·2CHCl3 和2·4MeCN 的晶体结构

单晶X 射线衍射表明化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 具有相似的结构，分别由2 个配体L1/L2连接2个蝴蝶形的[Tp*WS3Cu2]+簇核(图3a)形成阳离子型簇基超分子框。化合物1·2MeCN·2CHCl3结晶于三斜晶系P空间群，其不对称单元包含1 个[Tp*WS3Cu2(L1)]+、1 个MeCN 溶剂分子、1 个CHCl3溶剂分子和1个PF6-。在该结构中，1个[Tp*WS3]ˉ单元结合2个Cu（Ⅰ），形成了蝶形[Tp*WS3Cu2]+簇核。所有Cu（Ⅰ）都采取平面三角形的配位模式，分别与1 个μ2-S2-、1 个μ3-S2-及来自配体L1上的1 个N 原子配位。W…Cu 的平均距离为0.261 nm，与已报到的相关结构中的W…Cu距离相似(0.260～0.261 nm)[40-41]。蝶形簇基单元[Tp*WS3Cu2]+在拓扑结构上可以被看作是一个V型节点，它通过2个弯曲的桥联配体与另一个相同的簇节点相连，形成一个菱形的分子框结构(图3b)。该分子框的边长约为0.90 nm，配体L1弯曲的角度约为108.79°，整个超分子框的长度约为2.57 nm。

图3 蝶形簇核[Tp*WS3Cu2]+(a)、化合物1·2MeCN·2CHCl3(b)和2·4MeCN(c)的晶体结构Fig.3 Crystal structures of butterfly-shaped[Tp*WS3Cu2]+core(a),compounds 1·2MeCN·2CHCl3(b)and 2·4MeCN(c)

化合物2·4MeCN 同样结晶于三斜晶系P空间群，其不对称单元包含1 个[Tp*WS3Cu2(L2)(MeCN)]+和2 个游离的MeCN 溶剂分子。在该结构中，1 个[Tp*WS3]-单元和1 个MeCN 分子与2 个Cu（Ⅰ）配位，形成蝶形簇核的衍生物[Tp*WS3Cu2(MeCN)]+。其中一个Cu（Ⅰ）分别与1个μ2-S2-、1个μ3-S2-及来自配体L1上的1 个N 原子配位，形成平面三角形配位构型，W…Cu 距离为0.260 nm，与已报道的同类化合物中的W…Cu距离相似[40-41]。另一个Cu（Ⅰ）除与1个μ2-S2-、1个μ3-S2-及配体L2上的1 个N 原子配位以外，还与1个MeCN 分子上的N 原子配位，W…Cu 距离为0.269 nm。蝶形簇核衍生物[Tp*WS3Cu2(MeCN)]+在拓扑结构上同样可以被看作是一个V 型的节点，它通过2个桥联配体与另一个相同的簇节点相连，形成一个菱形的分子框结构(图3c)。该分子框的边长约为1.19 nm，配体L2弯曲的角度约为129.41°，整个分子的长度约为3.44 nm。

2.3 三阶非线性光学性质

根据文献报道，共轭结构[29]和重金属原子[26-27]可以赋予化合物较好的三阶非线性光学性能。而化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的刚性骨架中有多个重金属原子以及共轭的有机配体，所以我们对它们溶液的三阶非线性光学性能进行了研究。紫外可见光谱图表明(图S4)，它们在532 nm 处的吸收较弱，因此在该波段处进行三阶非线性光学测试的能量损失可以忽略不计。测试结果表明，在开孔测试条件下使用脉冲能量为12µJ的532 nm 激光器进行激发，纯DMF 溶剂和前驱体A 的DMF 溶液的三阶非线性光学响应很弱(图S5 和S6)。而化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液的样品-焦点距离Z-归一化透过率曲线呈现出波谷型曲线的特征(图4)，表明它们具有反饱和吸收响应。根据Sheik Bahae 理论[38]，我们使用以下公式(1)[42]对曲线进行了拟合：

图4 化合物1·2MeCN·2CHCl3(a)和2·4MeCN(b)的DMF溶液在开孔测试条件下的归一化Z扫描数据Fig.4 Normalized Z-scan data of the DMF solution of compound 1·2MeCN·2CHCl3(a)and compound 2·4MeCN(b)under open-aperture conditions

其中，Ii(Z)是激光在Z处的光强，L是样品厚度，τ是激光脉冲的时间，α0为线性吸收系数，β为有效三阶非线性吸收系数。

通过公式1 对实验数据进行拟合，计算出了样品的有效非线性吸收系数β，该系数可以用来衡量样品的三阶非线性吸收响应的强弱情况。化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的β分别为4.5×10-11和2.3×10-11m·W-1。该结果表明，与A 相比，经过组装后形成的超分子1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的三阶非线性光学响应得到了增强。这种增强的原因可能是化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的骨架中具有更多的重金属离子和共轭的有机配体成分。虽然化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的有效三阶非线性吸收系数低于一些基于W/Cu/S 簇的KBr 薄片(β=1.7×10-8、2.1×10-8m·W-1)[31]或高分子复合薄膜的相应值(β=1.8×10-7、4.5×10-7m·W-1)[43]，但在测得的W/Cu/S 簇合物的溶液三阶非线性光学吸收响应中处于较高水平(表S1)[27-29,43-45]。

3 结 论

综上所述，我们利用(Et4N)(Tp*WS3)、[Cu(MeCN)4]PF6与双齿吡啶配体二(4-吡啶)硫烷(L1)或4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)在常温下进行组装，得到了2个结构新颖的W/Cu/S 簇基超分子化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN。化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 均由2 个弯曲的双齿吡啶配体(L1或L2)连接2 个蝴蝶形的[Tp*WS3Cu2]+簇核而形成离散型的簇基超分子。我们对化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液进行了Z扫描测试，它的样品-焦点距离Z-归一化透过率曲线呈现出波谷型曲线的特征，表明它们具有反饱和吸收响应。由此可见，通过W/Cu/S 簇与弯曲型二连接配体构建W/Cu/S 簇基超分子，可以获得具有良好三阶非线性光学响应的材料。本工作也为进一步研究W/Cu/S 簇基薄膜材料的三阶非线性吸收响应提供了原料。

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