氢氧化镁-硼酸锌复合阻燃剂辅助制备产率高和电容性能优异的煤焦油沥青基多孔碳

郭 嘉 吴冬玲 陶 媛 王 涛 朱艳丽 贾殿赠

(新疆大学化学学院，省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐 830017)

作为储能装置的重要代表，超级电容器的基础研究和应用开发备受瞩目。电极材料是影响超级电容器性能的关键，以活性炭为代表的多孔碳是超级电容器的主要电极材料之一[1-2]。一般来说，多孔碳材料的比表面积和孔结构、表面性质和导电性是决定其电容性能的主要因素，而这几方面因素往往又依赖于材料的制备方法和条件。因此，选择合适的碳前驱体，开发低成本、简单可控的制备新方法获得兼具高导电性、大比表面积、丰富孔隙结构和表面化学组成的多孔碳材料，以实现电化学性能最优化一直以来都是超级电容器电极材料的研究重点。

煤焦油沥青(CTP)是煤化工炼焦等过程的主要副产物，含有大量稠环芳烃及其衍生物，具有来源广泛、价格低廉、含碳量高等特点，是一类制备多孔碳材料的优质前驱体[3]。目前，研究者以CTP 为碳前驱体制备出碳微球、碳纤维、碳纳米片、多孔碳和泡沫碳等碳材料。其中CTP 基多孔碳被广泛用作超级电容器电极材料。由于单一技术手段往往难以满足高性能多孔碳材料的发展要求，除了传统的模板法[4-5]和活化法[6]，模板结合活化或催化活化等方法并结合精细化的CTP 改性处理也是近年来的研究重点。例如，Jiang 等[7]通过CTP 包覆碱式碳酸锌微球，以氧化锌(ZnO)为硬模板协同KOH 活化在惰性气氛保护下制备出多孔碳片组装的花瓣状微球，材料在1 A·g-1下的比电容为313 F·g-1。Yin 等[8]以改性CTP 为碳源，Ni(NO3)2为石墨化催化剂，经水热预处理后，再通过惰性气氛保护及KOH 活化，制备出分级结构多孔碳，材料的比电容可达368 F·g-1(0.5 A·g-1)。Yang 等[9]先经缩聚精制得到高软化点的CTP，再以其为前驱体，经酸氧化处理，在惰性气氛中经ZnCl2/FeCl3催化活化制得类石墨结构多孔碳，得益于多孔碳的大比表面积、高石墨化度以及独特的碳纳米片堆叠结构，所得材料具有337.0 F·g-1(0.5 A·g-1)的高比电容。目前CTP 基多孔碳均是在惰性气氛保护下碳化得到，这对设备条件要求高。因此，开发一种空气气氛中简单高效制备CTP基多孔碳的方法具有重要的研究价值和现实意义。

阻燃剂是阻止材料被引燃并抑制火焰传播的功能性助剂，其可以通过物理/化学作用中断和延缓材料的燃烧。近年来，已有一些有关阻燃剂辅助制备多孔碳材料的研究报道。Hu 等[10]以聚乙烯吡咯烷酮为碳前驱体，在氮气保护下经凝聚相阻燃剂植酸辅助、KOH 活化制备了高碳产率(40%)的多孔碳，将其作为超级电容器电极材料时具有优异的循环稳定性。Kang 等[11]以季戊四醇(碳源)、硼酸(酸源)和g-C3N4(气源)组成膨胀阻燃剂，在氮气保护下，经Fe-Cl3/ZnCl2催化活化制备出超薄氮硼共掺杂多孔碳纳米片。Lian 等[12]以聚乙烯废料为前驱体，以阻燃剂碱式碳酸镁形成的MgO 充当原位硬模板，在氮气保护下经碳化、氨气活化制备出介孔碳，该材料具有良好的电容性能。由上可知，阻燃剂的加入既可以提高碳产率，又可发挥元素掺杂、模板等功能化作用，通过简单改变阻燃剂类型可实现多孔碳材料组成结构的有效调控。然而，目前已报道的研究工作对阻燃剂的作用机制还缺乏深入研究，并且均未突破气氛的限制，其热处理过程仍然依赖惰性气体保护。

基于以上文献调研，我们思考是否可以开发一种能在空气气氛下碳化制备CTP 基多孔碳材料的方法。虽然碳前驱体在高温下会与空气中的氧气发生热氧反应，造成严重的质量损失，但是阻燃剂的阻燃功能使在空气气氛中制备多孔碳材料成为可能。前期，本课题组[13]以CTP 为碳源、K2CO3-KCl为凝聚相阻燃剂，在马弗炉中采用简单的碳化工艺制备出产率为30%、比电容为309.5 F·g-1(0.5 A·g-1)的氮氧掺杂多孔碳。这表明在空气条件下碳化前驱体制备多孔碳材料具有可行性，但在碳产率及电容性能方面还有待进一步提升。

本工作以氢氧化镁(Mg(OH)2) 和硼酸锌(Zn3(BO3)2)作为吸热/凝聚相复合阻燃剂并协同其模板和掺杂功能，在空气气氛下碳化CTP 制备杂原子掺杂多孔碳材料。考察阻燃剂与CTP 比例、碳化温度等条件对材料的组成结构及电容性能的影响，通过热重-差热分析(TG-DTA)、X 射线衍射(XRD)等表征明晰Mg(OH)2和Zn3(BO3)2的阻燃机理和功能化调控机制，以期获得高产率、优异电容性能的多孔碳材料。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将CTP(0.2 g，购自乌鲁木齐石油化工有限公司)、Mg(OH)2和Zn3(BO3)2(二者总质量为0.6 g，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)在玛瑙研钵中研磨混合。然后将所得混合物置于坩埚中，并在马弗炉中以5 ℃·min-1的升温速率分别加热至600、700或800 ℃，保温1 h。自然冷却至室温后，用1 mol·L-1HCl(浓盐酸购自天津盛鑫化学试剂有限公司)和蒸馏水(实验室自制)在80 ℃洗涤产物至滤液呈中性，最后于80 ℃的烘箱中干燥12 h。所得样品命名为CNOB-x-T，其中xmg代表Mg(OH)2的质量，T℃代表碳化温度。

1.2 壳聚糖基氨基酸质子盐凝胶(CG)的制备

将天冬氨酸、壳聚糖溶于硝酸溶液(天冬氨酸、壳聚糖购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硝酸购自天津盛鑫化学试剂有限公司)，加热得到CG。具体制备过程详见我们之前报道的工作[14]。制备好的CG浸泡在1 mol·L-1Na2SO4溶液中备用(CG-Na2SO4)。

1.3 样品的表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8010，日本Hitachi，加速电压5 kV，电流10 mA，放大倍数10 000)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2100，日本Electronics，加速电压200 kV，放大倍数10 000～50 000)对材料的形貌进行表征；材料的物相组成由X 射线粉末衍射仪(XRD，D8，德国Bruker，辐射源CuKα，加速电压40 kV，发射电流40 mA，扫描范围10°～80°)分析，缺陷度由激光显微共聚焦拉曼光谱(Raman，R200-L，德国Bruker，激光波长532 nm，测试范围100～3 600 cm-1)确定；采用X 射线光电子能谱仪(XPS，ESCALab220i-XL，美国VG Scientific，300 W AlKα光源)表征样品的表面化学状态；采用物理吸附仪(Autosorb-IQ，美国Quantachrome，77 K 下N2吸附)测试得到吸附-脱附等温线，由此分析材料的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积，使用密度泛函理论(DFT)模型分析孔径分布；采用热重分析仪(TG，空气气氛，升温速率5 ℃·min-1，温度范围25～900 ℃)表征样品及阻燃剂的热性能。

1.4 电化学性能测试

电极的制备：所制备的多孔碳、科琴黑(购自日本狮王株式会社)、黏结剂(0.6%的聚四氟乙烯分散液，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照质量比8∶1∶1 调制成浆料，用辊压机压成1 mm 厚的电极膜，压于1 cm×1 cm 的泡沫镍上，辊压后的电极片于80 ℃烘箱干燥12 h。

以所制备的电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，6.0 mol·L-1KOH 作为电解液，在电化学工作站CHI 760E 上进行三电极电化学性能测试。循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试的电位窗口为-1.0～0 V，电化学阻抗谱(EIS)的测试范围为0.01 Hz～100 kHz。质量比电容(Cg，F·g-1)通过公式1计算：

其中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，m为活性物质的质量(g)，ΔV为电位窗口(V)。

柔性及准固态电容器的组装：柔性电容器是采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜封装制备好的电极与CG-Na2SO4。准固态电容器是将制备好的电极与CG-Na2SO4装入CR2016 电池壳，用电池封装机封装。

两电极测试：以6 mol·L-1KOH 为电解液时，器件的CV 和GCD 测试的电位窗口为0～1.0 V；以1 mol·L-1Na2SO4为电解液时，器件的CV 和GCD 测试电位窗口为0～1.8 V；在电化学工作站CHI 760E 上进行测试。在蓝电电池测试系统上进行循环稳定性测试，电流密度为10 A·g-1。器件的质量比电容(Ccell，F·g-1)由公式2计算得出：

式中，I(A)为放电电流，Δt(s)为放电时间，m(g)为2 个电极片上活性物质的总质量，ΔV(V)为工作电压窗口。

能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)由公式3、4计算：

其中，ΔV(V)代表电池电压窗口，Δt(s)代表放电时间。

2 结果与讨论

2.1 阻燃机理分析

在空气气氛下，以5 ℃·min-1的升温速率，采用热重分析仪考察了CTP、CTP 与Mg(OH)2和Zn3(BO3)2的混合物(CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2)以及Mg(OH)2和Zn3(BO3)2的混合盐(Mg(OH)2-Zn3(BO3)2)的热分解特性。图1a 和1b 分别为样品的TG 和DTA 曲线。从图1a 可以看出，CTP 的初次质量损失发生在200～420 ℃之间，这是由于CTP中轻组分逸出失重[15]。随后，在420～700 ℃产生较大的质量损失，这是因为在较高温度下，CTP 释放挥发组分(醇、苯酚、苯乙烯等)[16]的同时发生了氧化燃烧反应，对应于DTA 曲线中615 ℃处的较强放热峰(图1b)。Mg(OH)2-Zn3(BO3)2复合盐质量损失发生在320～410 ℃范围内，410 ℃之后失重曲线趋于平稳，其DTA 曲线中394 ℃处的吸热峰(图1b)对应Zn3(BO3)2和Mg(OH)2的分解吸热[17]。CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2第一阶段的质量损失温度范围在200～400 ℃，由CTP 中轻组分以及复合盐的部分分解导致，同时DTA曲线在394 ℃处出现吸热峰；第二阶段质量损失发生在400～542 ℃，其中在508 ℃出现相对较弱的放热峰，这可能是因为复合盐在分解过程中不断吸热，使得复合物氧化释放热量远小于纯CTP 在615 ℃时的放热量。在温度超过542 ℃时，失重曲线趋于平稳，CTP 在Mg(OH)2-Zn3(BO3)2阻燃剂的保护下未燃烧完全，从而得到具有一定产率的多孔碳材料。

图1 CTP、CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2、Mg(OH)2-Zn3(BO3)2的TG(a)和DTA(b)曲线;394 ℃(c)和530 ℃(d)下Mg(OH)2-Zn3(BO3)2的XRD图Fig.1 TG(a)and DTA(b)curves of CTP,CTP/Mg(OH)2-Zn3(BO3)2,and Mg(OH)2-Zn3(BO3)2;XRD patterns of Mg(OH)2-Zn3(BO3)2 at 394 ℃(c)and 530 ℃(d)

使用XRD探究了Mg(OH)2-Zn3(BO3)2在碳化过程中的物相变化。394 ℃时，XRD 图(图1c)中出现Mg(OH)2(PDF No.44-1482)、MgO(PDF No.45-0946)、Zn3(BO3)2(PDF No.39-1126)的衍射峰，表明在该温度下，Mg(OH)2开始转变为MgO。当温度升高至530 ℃时，Mg(OH)2的特征衍射峰消失，表明该物质分解完全，可观察到MgO 的衍射峰，除此之外，还出现了ZnO(PDF No.97-9272)和B2O3(PDF No.97-2681)的衍射峰，这是Zn3(BO3)2在高温下分解所致。结合TGDTA 结果，阻燃发生在2 个阶段，第一阶段：在200～410 ℃时，Mg(OH)2部分分解成MgO 和释放结合水，产生的水蒸气在CTP 表面形成惰性气体保护层，阻止了空气与CTP 的接触，此外，Mg(OH)2在分解过程中需要吸收热量，可减缓CTP 的氧化；第二阶段：在400～542 ℃，Mg(OH)2继续分解并释放出水蒸气，CTP受热脱除轻组分及二氧化碳，进一步稀释空气，从而起到气相阻燃作用；同时，Zn3(BO3)2受热分解生成ZnO和B2O3，与Mg(OH)2受热产生的MgO覆盖在CTP表面或内部，从而起到凝聚相阻燃的作用。因此，Mg(OH)2-Zn3(BO3)2在整个CTP 碳化过程中起到了吸热/气相/凝聚相的阻燃保护作用，从而得到多孔碳材料。Mg(OH)2的质量及碳化温度均会影响碳产率(表1)，其中CNOB-0.2-700的产率高达55.1%。

表1 CNOB-x-T的碳产率Table 1 Carbon yield of CNOB-x-T

2.2 样品组成结构表征及分析

材料的微观形貌是影响其电化学性能的因素之一。系列CNOB-x-T样品的SEM结果如图2所示。由图可知，CNOB-x-T整体呈现出多孔形貌，这可能与碳化形成的MgO(XRD 结果)的模板/活化作用有关[18]，模板去除后形成孔结构。改变Mg(OH)2的添加量可以有效调控材料形貌。随着Mg(OH)2添加量的增加，样品(CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700)孔隙结构逐渐丰富(图2a～2c)。这是因为在高温碳化过程中，Mg(OH)2分解形成更多的MgO，MgO 作为模板嵌入碳材料中，酸洗除去MgO 后，形成更多孔。CNOB-0.1-700(图2a)呈现出块状结构，表面有少量的孔隙且分布不均匀，这可能是由于Mg(OH)2添加量较低，生成少量的MgO，造孔作用较弱。CNOB-0.3-700 的部分孔结构坍塌(图2c)，这是由于Mg(OH)2添加量较高，过量MgO 的去除造成孔结构的坍塌[19]。CNOB-0.2-700则具有互联的三维网络结构(图2a)，说明Mg(OH)2的添加量适中。此外，碳化温度是影响材料结构的另一重要因素。

图2 CNOB-0.1-700(a)、CNOB-0.2-700(b)、CNOB-0.3-700(c)、CNOB-0.2-600(d)和CNOB-0.2-800(e)的SEM图;CNOB-0.2-700的SEM-元素映射图(f、g)、不同放大倍数的TEM图及电子衍射图(插图)(h、i)Fig.2 SEM images of CNOB-0.1-700(a),CNOB-0.2-700(b),CNOB-0.3-700(c),CNOB-0.2-600(d),and CNOB-0.2-800(e);SEM-element mappings(f,g),TEM images in different magnifications and electron diffraction pattem (Inset)(h,i)of CNOB-0.2-700

当碳化温度为600 ℃时，CNOB-0.2-600 具有少量孔隙且碳壁较厚(图2d)，当温度为800 ℃时，CNOB-0.2-800 出现孔结构坍塌的现象(图2e)。这是因为碳化温度较低时，活化不完全，碳化温度较高时，碳被过度活化。结果表明，阻燃剂配比以及碳化温度是影响材料孔隙结构的关键因素。元素映射图表明样品CNOB-0.2-700 含有C、N、O、B 元素，且杂原子均匀分布(图2f～2g)。此外，TEM 进一步证实了CNOB-0.2-700 的多孔结构(图2h～2i)，图中没有观察到明显的晶格条纹，表明样品以无定形碳为主。电子衍射图(图2i)中碳的(101)和(002)晶面的出现表明CNOB-0.2-700亦具有一定的石墨化度。

从图3a 的XRD 图可以看出，系列CNOB-x-T样品在2θ=24°和43°处均出现较宽泛且强度较弱的衍射峰，表明样品主要以无定形碳为主[20]。由Raman光谱(图3b)可知，在1 350和1 588 cm-1附近出现2个特征峰，表明无序碳(D 峰)和石墨碳(G 峰)的存在。将D 峰拟合为3 个高斯峰，即由碳层中杂质产生的D1峰(1 200 cm-1)、sp3无序碳原子振动引起的D2峰(1 350 cm-1)、碳层中缺陷引起的D3峰(1 490 cm-1)，G峰与石墨层中的sp2杂化碳原子有关[21]。通常用AD2与AG(AD2：D2峰的面积，AG：G 峰的面积)的比值来表征样品的石墨化程度[22]。随着Mg(OH)2用量的增加，CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700 和CNOB-0.3-700 的AD2/AG值分别为1.73、1.81 和1.70，表明CNOB-0.2-700 具有最高的缺陷度，可暴露更多的活性位点，有利于材料电化学性能的提升。随着碳化温度的升高，CNOB-0.2-600、CNOB-0.2-700 和CNOB-0.2-800的AD2/AG值从1.64增加至1.88，表明样品的缺陷度随着碳化温度的升高而增大。为了进一步研究CNOB-0.2-700的孔隙结构，进行了N2吸附-脱附测试。如图3c 所示，样品表现出Ⅰ/Ⅳ型等温线特征，在低压力区(p/p0<0.1)，吸附曲线急速上升，表明样品含有大量微孔。同时，在中等相对压力区显示出回滞环，说明样品还存在介孔结构。CNOB-0.2-700 的BET比表面积为706 m2·g-1，孔体积为0.345 cm3·g-1。结合孔径分布图(图3d)和SEM 结果可知，CNOB-0.2-700含有微孔、介孔和大孔，具有分级结构。

图3 CNOB-x-T的XRD图(a)和Raman谱图(b);CNOB-0.2-700的N2吸附-脱附等温线和放大图(插图)(c)及孔径分布图(d)Fig.3 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of CNOB-x-T,N2 adsorption-desorption isotherm,and enlarged isotherm(Inset)(c),and pore size distribution(d)of CNOB-0.2-700

通过XPS 分析了材料的表面元素组成。如图4a 所示，CNOB-0.2-700 出现B1s、C1s、N1s和O1s的特征峰，分别位于188、284、398 和532 eV 处，C、O、N、B 元素的原子含量分别为85.94%、9.29%、2.67%、2.11%(图4f)。将高分辨C1s谱图(图4b)拟合为4 个特征峰，即分别位于284.3、285.6、288.5、290.8 eV 处的C—C/C=C、C—O—H、C—N/C—O 和C=N/C=O[23]。N1s谱图拟合为3 个组分(图4c)，包括吡啶N(398.8 eV)、吡咯N(399.8 eV)以及石墨化N(401.1 eV)[24]。其中，吡咯N 和吡啶N 可以提高碳材料表面润湿性，提供赝电容，石墨化N可以提高材料的导电性，提升材料的电子转移速率，从而协同提升材料的电化学性能[25]。O1s谱图如图4d 所示，其在531.4和533.0 eV 处的特征峰分别归属为C=O、C—OH/C—O—C，含氧官能团的引入不仅可以提高材料的润湿性，而且还可以提供赝电容，从而提升材料的电容性能[26]。CNOB-0.2-700 的B1s谱图拟合为191.9、190.8 eV 处的BC2O 和B—N 组分(图4e)，B 原子作为电子受体进入碳晶格中可改变碳的电子结构，还可促进相邻碳原子间的电荷转移，有利于离子的吸附[27]。杂原子N、O、B 的掺杂有助于改善材料的表面润湿性，提供更多活性位点，产生赝电容等，加之材料具有层级多孔结构和一定的缺陷度，这意味着所制备的多孔碳具有良好的电化学性能。

图4 CNOB-0.2-700的XPS总谱图(a)、C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)、B1s(e)谱图及元素含量(f)Fig.4 XPS survey spectra(a),C1s(b),N1s(c),O1s(d),B1s(e)spectra,and(f)element contents of CNOB-0.2-700

2.3 样品电化学性能测试及分析

在三电极体系下，以6 mol·L-1KOH 为电解液，测试了材料的电容性能。系列样品在扫速为50 mV·s-1时的CV 曲线如图5a 所示，可以看出所有曲线呈近似矩形，微弱的驼峰归因于杂原子的掺杂引起的氧化还原反应。系列CNOB-x-T的GCD 曲线如图5b 所示，所有曲线均呈现近似等腰三角形，显示出双电层储能特性。其中，CNOB-0.2-700 具有最大的闭环面积以及最长的放电时间，表明其比电容最大。图5c为样品在不同电流密度下的比电容曲线，CNOB-0.2-600、CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700、CNOB-0.2-800 在0.5 A·g-1的电流密度下，比电容值分别为208、300、344、324 和147 F·g-1。在电流密度为50 A·g-1时，CNOB-0.2-700 的电容保持率可达54%，表明其具有良好的倍率性能。CV 和GCD 结果表明，CNOB-0.2-700 具有双电层电容和赝电容储能特性，对其双电层电容和赝电容贡献进行进一步分析。如图5d 所示，当扫速为10 mV·s-1时，CNOB-0.2-700 的双电层电容贡献占比达到86%，表明其以双电层电容为主，14%的赝电容贡献主要来源于N、O、B 掺杂原子。通过电化学阻抗谱分析系列样品的电阻以及其与电解液界面的电子/离子传输特性。CNOB-x-T的Nyquist谱图及等效电路如图5e 所示，电极的接触电阻、电极材料的内部电阻与电解质的阻抗对应等效串联电阻(Rs)，低频区的半圆则反映电解液与电极之间的电荷转移电阻(Rct)，高频区的直线反映了离子扩散阻抗(Zw)。其中，CNOB-0.2-700 具有较小的半圆以及最大的直线斜率,CNOB-0.2-600、CNOB-01-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700、CNOB-0.2-800 的Rs分别为0.65、0.71、0.65、0.70、0.77 Ω，其值均较小，表明电极界面到电解液界面较快的电荷转移速率和良好的导电性[28]。图5f 为系列CNOB-x-T的Bode 图，可以看出CNOB-0.2-700 的相角为-85.4°，最接近理想电容器相角(-90°)。CNOB-x-T的弛豫时间(τ0)可根据方程τ0=1/f(f为频率)计算得出，CNOB-0.2-600、CNOB-0.1-700、CNOB-0.2-700、CNOB-0.3-700、CNOB-0.2-800的τ0分别为1.77、4.64、3.16、3.16和1.21 s[29]。CNOB-0.2-700 具有相对较小的弛豫时间，这表明其具有较好的离子扩散速率。

将CNOB-0.2-700 作为电极材料，分别以6 mol·L-1KOH 和1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装成对称超级电容器。如图6a所示，6 mol·L-1KOH电解液组装的器件在扫速为10～50 mV·s-1范围内，CV 曲线均呈近似矩形，表明双电层电容占主导。GCD 曲线(图6b)均呈等腰三角形，表明样品具有较高的离子转移速率。图6c 为1 mol·L-1Na2SO4电解液组装的器件在不同电压窗口下的CV 曲线，从图中可以看出器件合适的电位窗口为1.8 V。由GCD 曲线(图6d)可知，样品在不同电流密度下均呈现出等腰三角形。图6e 是分别以6 mol·L-1KOH 和1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装的对称超级电容器的Ragone 图。由图可知，以6 mol·L-1KOH为电解液组装的器件在功率密度为62 W·kg-1时，能量密度为6.9 Wh·kg-1；以1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装的器件在功率密度为450 W·kg-1时，能量密度可达21.3 Wh·kg-1。以1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装的器件在电流密度为10 A·g-1下的循环性能如图6f 所示，器件在循环20 000 圈后，电容保持率为98.0%，库仑效率保持在100%。

将CG-Na2SO4与CNOB-0.2-700进一步组装成准固态对称电容器。如图7a 所示，在50 mV·s-1的扫速下，该固态电容器在2.2 V 下显示出严重的极化，表明凝胶电解质中水发生分解，合适的电位窗口为2.0 V。图7b为扫速为10～100 mV·s-1的CV 曲线，可以看出CV 曲线在2.0 V 下均能保持接近矩形的形状，表现出良好的双电层储能特性。由GCD 曲线可以看出，该材料在不同电流密度下均显示近似等腰三角形(图7c)，表明其离子电导率良好。图7d 展示了一个准固态电容器点亮的小灯泡。器件适用温度范围是其实际应用的另一个评价指标，故进行了不同温度下固态电容器的性能测试，结果如图8a所示。随着环境温度的升高，器件适用电压窗口逐渐降低，CV曲线逐渐变成梭形。计算了不同温度下器件的能量密度，结果如图8b所示。-25 ℃时，器件在550 W·kg-1下具有20.8 Wh·kg-1的能量密度；0 ℃时，在500 W·kg-1下具有18.5 Wh·kg-1的能量密度；25 ℃时，在590 W·kg-1下具有29.3 Wh·kg-1的能量密度；50 ℃时，在450 W·kg-1下具有25.8 Wh·kg-1的能量密度；75 ℃时，在400 W·kg-1下具有21.2 Wh·kg-1的能量密度；100 ℃时，在350 W·kg-1下具有16.7 Wh·kg-1的能量密度。该准固态电容器的能量密度与近期报道的水凝胶准固态电容器相当，甚至更优[30-34](图8c)。组装的扣式固态电容器在50 000次循环后，电容保持率为96.9%(图8d)。将组装好的柔性超级电容器用耐高温聚酯薄膜封装，在0°、90°和180°下的CV 曲线如图8d 所示。可以看出，即使在180°下弯曲，其CV 曲线也与0°下的CV 曲线一致。这表明所制备的凝胶电解质膜能在不同的弯曲角度下与电极材料保持良好的接触。

图8 CG-Na2SO4凝胶电解质的准固态超级电容器的电容性能：(a)不同温度下的CV曲线;(b)不同温度下的Ragone图;(c)能量密度对比图;(d)扣式固态电容器的循环稳定性及柔性器件在不同弯曲角度下的照片和CV曲线(插图)Fig.8 Capacitive performance of quasi solid supercapacitor based on CG-Na2SO4 gel electrolyte：(a)CV curves at different temperatures;(b)Ragone diagrams at different temperatures;(c)Comparison diagram of energy density;(d)cyclic stability of buckle type solid-state capacitors and photos and CV curves of flexible devices at different bending angles(Inset)

3 结 论

以CTP 为碳前驱体，利用Mg(OH)2-Zn3(BO3)2阻燃剂的阻燃、活化和掺杂作用，在空气下碳化制备出系列多孔碳材料。通过改变阻燃剂配比以及碳化温度，有效调控了材料的碳产率、组成结构及电容性能。在碳化过程中，阻燃剂吸热分解起到吸热阻燃的作用，分解释放的水蒸气以及CTP 受热分解产生的轻组分和二氧化碳稀释了CTP 表面的空气，起到气相阻燃的作用，同时阻燃剂吸热分解生成的金属氧化物覆盖在CTP 表面，起到凝聚相阻燃的作用。适当的Mg(OH)2添加量(0.2 g)及碳化温度(700 ℃)是制备高产率(55.1%)及高能量密度(29.3 Wh·kg-1)多孔碳的关键。得益于电极材料分级多孔结构和多元素掺杂以及较宽电位窗口(2.0 V)的凝胶电解质，所组装的柔性电容器具有高能量密度、长循环稳定性及宽泛的工作温度范围。本工作为空气条件下简便经济制备高产率、优异电化学性能的CTP基多孔碳材料提供了新途径。