金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

刘 洋 段信德 任爽爽 葛发源 郑和根＊,

(1南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210093)

(2湖南理工学院机械工程学院，岳阳 414006)

0 引 言

近年来，日益严峻的资源、环境和公共健康问题促使世界各国纷纷加大对绿色新能源的发展投入，而开发先进的能量储存和转换技术是推动新能源发展的关键[1-6]。与铅蓄电池[7]、金属离子电池[8-9]、太阳能电池[10]、超级电容器[11]等多种能量存储和转换技术相比，电解水制氢[12-13]和锌-空气电池(zincair batteries，ZABs)[14-15]技术由于原料丰富、安全环保、能量转化率高等优点，在新能源领域显示出巨大的应用前景。析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)、析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)以及氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是电解水和ZABs 中的核心反应，通常需要高效、稳定的电催化剂来加快其反应速率[16]。虽然贵金属Pt、Ir(或Ru)基催化剂是目前最先进的HER、ORR、OER 单功能催化剂，但是其高昂的价格和稀缺的资源阻碍了它们的大规模工业应用[17]。因此，开发廉价、高效的非贵金属催化剂作为替代品势在必行。

金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是以金属离子或金属簇为节点与有机配体通过配位作用相互连接形成的具有周期性多孔结构的一类化合物[18]。因具有大比表面积、高孔隙率、结构可设计、功能可调控等优点，MOFs 在催化、荧光、气体吸附与分离、药物输送等领域具有潜在的应用价值[19-23]。尤其是MOFs 及其衍生材料作为新型电催化剂具有独特的优势：(1)原料丰富，制备方法多样；(2) 兼具非均相和均相电催化的特点；(3) 可以通过精确的结构调控工程来增强电催化活性；(4)分级多孔结构对反应物/产物具有选择性[24-26]。近年来以MOFs 作为理想的模板来构建高性能的电催化剂已获得越来越多的关注，以其作为电解水和ZABs 的工作电极来驱动HER、OER、ORR 进程已成为一个重要的应用方向[27]。本文从电解水制氢和ZABs 技术的工作原理出发，介绍MOFs 基电催化剂在电解水和ZABs 领域的最新研究进展，强调制备策略、结构特性对催化性能的影响。最后，本文分析了MOFs 基电催化剂在实际应用中面临的机遇和挑战，并对未来的研究和发展方向进行了展望。

1 电解水制氢和ZABs技术

典型的电解水装置和ZABs 都由阴极、阳极和电解质等部分组成(图1)[28-29]。电解水制氢的原理是利用电解槽将水分解为氢气和氧气，在电解槽的阴极和阳极分别发生HER 和OER。ZABs 主要通过锌电极与空气电极之间可逆的氧化还原反应来实现电池的充/放电过程，OER和ORR是其中的2个关键反应。表1 分别给出了HER、OER 和ORR 在酸性或碱性介质中的反应路径[15,30]。这3 个反应都涉及多电子转移，其缓慢的速率导致所需过电位偏大，严重限制电解水装置和ZABs的整体性能。

图1 (a)电解水技术的工作原理[28];(b)锌-空气电池的结构和充/放电过程[29]Fig.1 (a)Working principle of water splitting technology[28];(b)Structure and charge-discharge process of ZAB[29]

为了提高电解水和ZABs 的电化学性能，同时降低成本以满足商业需求，必须开发高效的HER/OER/ORR 非贵金属电催化剂[31-32]。根据HER、OER和ORR 的反应机理，一个合格的催化剂和反应物种之间的相互作用既不能太强也不能太弱，应有利于反应中间体的吸附和解吸，以加速电子转移过程。根据反应中间体在催化剂表面的结合能与其催化活性之间的关系，人们构建了一系列“火山图”来解释和预测电催化剂的活性和选择性(图2)[33-35]。研究发现，Fe、Co、Ni 等3d过渡金属[36]及其合金[37]、磷化物[38]、硫化物[39]等是很好的HER 催化剂，Fe、Co、Ni的氧化物[40]/氢氧化物[41]可实现高效OER，而过渡金属-杂原子(如N、P)掺杂的碳材料通常表现出优异的ORR 活性[42]。为实现HER/OER 或OER/ORR 双功能催化活性，需要合理有效地调整催化剂的组成和结构，将多种不同的活性位点集成到一种催化剂中，以达到提升总体催化性能的效果。

图2 (a)金属和MoS2的HER火山图;(b)金属氧化物的OER火山图;(c)金属的ORR火山图[33];(d)最小ORR/OER过电势与X掺杂石墨烯的Φ描述符的关系[34];(e)比例关系如何影响ORR和OER火山图的示意图[35]Fig.2 (a)HER volcano plot for metals and MoS2;(b)OER volcano plot for metal oxides;(c)ORR volcano plot for metal[33];(d)Minimum ORR/OER overpotential versus the descriptor Φ for X-doped graphene[34];(e)Schematic illustration of how the scaling relationship affect the ORR and OER volcano plots[35]

2 MOFs基电催化材料

与传统的多孔材料相比，MOFs 的优势在于其多样化的周期性结构、均匀的孔隙率以及更高的比表面积。通过合理设计和选择不同的金属离子和有机配体、调节反应条件，可以合成不同组成、结构和形貌的MOFs 来满足不同的功能需求[43]。目前实验室已经合成的MOFs超过2万种，如沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framework，ZIF)和MIL(materials of institute Lavoisier framework，MIL)系列等[44-45]。通过Web of Science数据库检索到2013年后以“metal-organic frameworks”和“electrocatalyst”为关键词的论文也有3 000 余篇，证明了MOFs 材料因其丰富的多孔通道和可接触的催化活性位点等优点作为制备电催化材料越来越受到研究者的广泛关注。通过大量文献调研发现，合成高效的MOFs 电催化材料通常采用2 种制备路线：(1) 将MOFs 及其复合材料直接应用于电催化；(2)通过控制热处理将MOFs转变为多孔碳材料，再进行电催化反应。

2.1 MOFs及其复合材料

MOFs 特定的骨架结构可以为金属活性位点提供支撑和保护，同时有机配体中的活性基团也可以作为反应的活性位点，而较多的孔道则保证其活性中心的可接近性和高效传质[46-47]。但由于有机配体的绝缘特性以及金属-配体轨道的不良重叠，大多数MOFs 的导电性较差(小于10-10S·cm-1)，难以实现在较大电流密度下的高效电催化过程。然而，研究发现，导电MOFs、二维MOFs和纳米MOFs因其独特的组成、粒径和形貌特征，具有显著提高的导电性和稳定性，近几年来已被广泛用于电催化领域的研究中[48-51]。

2.1.1 导电MOFs

导电MOFs 多是由过渡金属离子和含有共轭结构的有机配体自组装而成，其高π电子离域共轭体系可以形成电荷传输途径，从而实现高载流子迁移率和高电导率。Kitagawa 课题组[52]在2009年首次报道了一例Cu[Cu(pdt)2](pdt=2，3-吡嗪二硫醇)导电材料，此后导电MOFs 迅速成为一个研究热点。Marinescu 课题组[53]分别以六巯基苯(BHT)和2，3，6，7，10，11-苯并六硫醇(HTTP)为配体，用液-液界面法合成了2 种含金属Co 的二维导电MOF 材料作为HER 催化剂，即使其在强酸性条件下也可以保持出色的催化活性和稳定性(图3a)。Huang 等[54]通过改变合成条件，制备出片状、纳米晶和无定形纳米颗粒3 种形貌的Cu-BHT 材料(图3b)，发现Cu-BHT 具有与石墨烯类似的结构特征，表现出超高的电导率(大于103S·cm-1)。对于HER，Cu-BHT 纳米晶和纳米颗粒在10 mA·cm-2电流密度下的过电位分别为760 和450 mV。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-BHT 纳米颗粒的HER 性能增强主要归因于其大量暴露的“Cu-edge”活性位点。此外，Xing 等[55]报道了一种本征导电的π-d共轭二维MOF(Co3(HITP)2，HITP=2，3，6，7，10，11-六氨基三苯)(图3c)。它具有特定多孔网络和大量的Co—N4活性位点，因此表现出高电导率(1 150 S·cm-1)和在碱性电解质中优异的OER 活性(在10 mA·cm-2处的过电位为254 mV，Tafel 斜率为86.5 mV·dec-1)，优于商业化的RuO2和IrO2催化剂。

图3 (a)Co-MOF薄膜的合成示意图[53];(b)三种不同的合成Cu-BHT的方法及其相应的形态学结构[54];(c)Co3(HITP)2的合成反应和结构[55];(d)Ni3(HITP)2和Ni3(Ni3·HAHATN)2的HER极化曲线;(e)不同金属组成的M23(M13·HAHATN)2的极化曲线;(f)Ni3(Ni3·HAHATN)2纳米片电催化HER的示意图[56];(g)NiPc-NiFex MOFs的合成策略[57];(h)[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n的配位结构图[58]Fig.3 (a)Synthesis illustration of the Co-MOF films[53];(b)Three different methods for synthesizing Cu-BHT with corresponding morphologies[54];(c)Synthetic reaction and structure of Co3(HITP)2[55];(d)HER polarization curves of Ni3(HITP)2 and Ni3(Ni3·HAHATN)2 samples;(e)Polarization curves of the various M23(M13·HAHATN)2 samples;(f)Electrocatalytic diagram of Ni3(Ni3·HAHATN)2 nanosheets toward HER[56];(g)Synthetic strategy of NiPc-NiFex MOFs[57];(h)Diagram of the coordination structure of[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n[58]

与单金属导电MOF 相比，双金属导电MOF 具有许多优点，包括提高的电导率、扩展的活性位点和可调节的电化学活性。例如，Huang 等[56]以六亚氨基六氮杂萘并萘(HAHATN)作为共轭配体构建了具有额外M—N2部分的双金属导电MOFs 材料M23(M13·HAHATN)2(M=Co、Ni、Cu)(图3d～3f)。引入的金属原子在M—N2部分中的不饱和度比传统M—N4键的不饱和度更高，从而产生更强的贡献电子以增强电活性的能力。最优的Ni3(Ni3·HAHATN)2纳米片在10 mA·cm-2处表现出115 mV 的过电位，对HER 具有良好的电催化活性。Song课题组[57]通过用Fe—O4取代Ni-Pc-Ni(Pc=2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基酞菁)中的部分Ni—O4位点，成功制备了一系列双金属导电MOFs：Ni-Pc-NiFex(图3g)。得益于Ni—O4和Fe—O4之间的电子相互作用，Ni-Pc-NiFe0.09具有明显增强的OER 活性，即在300 mV 低的过电位下，电流密度能达到10 mA·cm-2。Pan 等[58]以2，3，6，7，10，11-六羟基三苯(HHTP)为配体，设计和合成了掺杂不同Ru 含量的纳米棒状导电MOFs：[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n(图3h)。作者测量了OER 达到电流密度为10 mA·cm-2时的电位(Ej=10=1.62 V)和ORR 的半波电位(E1/2=0.68 V)，结果显示该催化剂具有良好的双功能催化活性。当组装成液态和全固态ZABs 时，均表现出优异的电催化性能。

综上所述，导电MOFs 作为电催化材料有望提升电化学器件的性能，但其制备严重依赖于具有大环共轭结构的多取代芳香配体，而这些配体合成步骤繁琐、价格昂贵，极大地限制了导电MOFs 在电化学领域的实际应用。因此，还需要探索其他具有较高导电性的MOFs用于电催化。

2.1.2 二维MOFs

相比于块状MOFs，二维MOFs 片具有丰富的暴露活性位点、更高的传质效率以及良好的电荷传输能力，同时有利于表面修饰以调控电子结构，从而提高MOFs 的电催化活性[59-60]。例如，我们课题组[61]利用水分子和吡啶分子与金属离子的配位能力不同，通过引入吡啶分子取代水分子，将{[Co(HL)(H2O)2]·2H2O}n层与层之间的氢键作用削弱为极弱的范德瓦耳斯力，合成了具有明显分层形貌的[Co(HL)(Py)(H2O)]n(H3L=5-(1H-pyrazol-4-yl) isophthalic acid，Py=吡啶)(图4a)。测试结果表明，剥离后的超薄纳米片表现出更为优异的OER 催化活性。该研究结果表明了层间作用力的调控对材料形貌的影响，对开发新型二维MOFs具有重要的指导意义。

图4 (a)[Co(HL)(Py)(H2O)]n的合成示意图[61];(b)Fe-Ni MOF催化剂的3D结构和OER性能[62]Fig.4 (a)Synthesis illustration of[Co(HL)(Py)(H2O)]n[61];(b)3D structure and OER performances of Fe-Ni MOF catalysts[62]

Cheng 等[62]通过可控合成二维Fe-Ni MOF 材料Fe(Py)2Ni(CN)4，得到了各种纳米结构，包括纳米盒、纳米立方体、纳米板和纳米片(图4b)。由于不同的形态暴露不同的活性晶面并产生不同的本征活性位点，这些纳米结构表现出明显不同的电催化活性。特别是具有中空结构的纳米盒在OER 方面显示出优异的电催化活性和稳定性，在10 mA·cm-2下过电位为285 mV，Tafel斜率为50.9 mV·dec-1。这种形态依赖的电催化性能为优化MOF 催化剂提供了一种有效的策略。

2.1.3 纳米MOFs

将纳米MOFs 与客体组装成复合材料是提高催化剂的活性和稳定性的一种可行方法。Pal 课题组[63]首次研究了在NH2-UiO-66 八面体表面原位生长2-甲基咪唑诱导的超薄二维NiCo-LDH 纳米片阵列，将其作为一种有效的双功能电催化剂用于电解水(图5a)。扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)光谱等一系列表征证实了各个组成部分的成功连接和结构的完整保留。NiCo-LDH@NH2-UiO-66 催化剂在1 mol·L-1KOH 水溶液中对HER 和OER 的过电势分别为224 和296 mV，即能达到50 mA·cm-2的电流密度。该催化剂作为双功能电极也显示出优异的活性，在10 mA·cm-2的基准电流密度下电压为1.65 V，同时也显示出良好的稳定性。

图5 (a)NiCo-LDH@NH2-UiO-66异质结构的合成示意图[63];(b)在NF上合成NiYCe-MOF的合成过程示意图[65]Fig.5 (a)Synthesis illustration of the NiCo-LDH@NH2-UiO-66 heterostructure[63];(b)Schematic illustration of the synthesis procedure of NiYCe-MOF on NF[65]

将纳米MOFs 与乙炔黑、碳纳米管、泡沫镍(NF)等导电物质通过黏合剂物理混合，或者在导电基底材料上直接生长MOFs 纳米阵列，可以显著提高催化剂电导率，同时避免MOFs 的堆叠团聚，为活性位点的暴露和传质提供充足空间[64]。Jin 课题组[65]在NF上直接生长超薄Ni-MOF纳米片阵列用于电解水(图5b)。通过掺杂2 种稀土元素Y 和Ce，可调控MOFs 的电子结构、构建丰富的活性位点并产生协同作用，从而增强HER 和OER 性能。NiYCe-MOF/NF复合材料对碱性电解质中的HER 和OER 均具有显著的催化活性，在10 mA·cm-2电流密度下的过电位分别为136 和245 mV。值得注意的是，该材料同时作为电解水的阴/阳极时，在1.54 V 下即可达到100 mA·cm-2的电流密度，另外也表现出超过240 h的优越稳定性。

2.2 MOFs衍生金属/碳材料

HER、OER 或ORR 通常在酸性或碱性水基电解质中进行，对电催化剂的导电性和稳定性有很高的要求，这极大地限制了MOFs 材料作为电催化剂的广泛使用。而MOFs 衍生的导电碳材料可以在恶劣的工作环境中表现出高的稳定性，有望作为HER/OER/ORR 电催化反应的高效稳定电催化剂[66-67]。将MOFs 高温热解衍生为碳材料这一巧妙构思显著扩展了电催化剂的种类可选择范围，同时也有效避免了直接使用MOFs 作为催化剂的缺点。通过在惰性气氛(N2、Ar 等)下的高温碳化，MOFs 骨架中富含杂原子(N、P、S 等)的有机配体可转化为杂原子掺杂的多孔碳基质，并在其中嵌入由MOFs 金属节点衍生的金属纳米颗粒，主要包括金属单质[68]、合金[37]、氮化物[69]、氧化物[70]、磷化物[71]、硫化物[72]等。近几年来，一些简单、有效的策略已被用于优化MOFs 衍生碳材料的形态和组成，从而实现高效的电催化性能。

2.2.1 直接热解策略

在高温下直接热解MOFs 的过程简单，是制备衍生碳材料的首选方法。例如，Zhang 等[73]以4，4′-二(4-吡啶)-4″-咪唑三苯胺为配体，设计并合成了一对新型手性三维Co-MOFs，然后高温直接热解得到了具有分级棒状结构的电催化剂C-MOF-C2-900(图6a)。得益于其独特的多孔纳米结构和沿棒长度均匀分布的氮掺杂碳包裹的Co纳米颗粒，该催化剂具有高比表面积和大量的活性位点，表现出优异的ORR(E1/2=0.817 V)和OER(Ej=10=1.58 V)催化活性。基于C-MOF-C2-900的ZABs也表现出良好的电化学性能，包括741 mAh·gZn-1(10 mA·cm-2)高的比容量、0.53 V 低的电压降以及120 h 循环后无明显衰减的循环稳定性(图6b)。此外，该ZABs 可有效驱动电解水，显示出作为绿色能源系统出色的实际应用价值。

图6 (a)1L和1R Co-MOF的3D结构;(b)ZAB的基本组成和内部ORR过程[73]Fig.6 (a)3D structures of 1L and 1R Co-MOF;(b)Basic configuration of ZAB and the internal ORR process[73]

Zang 课题组[72]设计了一种二维Co-MOF(Co(BDC)2(SPDP)2(DMF)(H2O)，H2BDC=1，4-对苯二甲酸，SPDP=4，4′-(磺酰基双(4，1-亚苯基))联吡啶，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)作为单源前驱体，通过直接碳化得到了包裹在N、O、S 三掺杂碳基质中的Co9S8纳米复合材料(Co9S8@TDC)(图7)。由于多个催化活性中心(Co9S8纳米颗粒和杂原子掺杂碳壳)、多孔结构和大的比表面积，Co9S8@TDC 在碱性溶液中具有优异的电催化活性，可用作ZABs 的双功能电催化剂，显示出较高的开路电压(1.50 V)和良好的长期充放电稳定性(在5 mA·cm-2下循环45 h后无明显的电压衰减)。

图7 Co9S8@TDC双功能电催化剂合成过程示意图[72]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis process of Co9S8@TDC as bifunctional electrocatalysts[72]

金属纳米颗粒由于表面自由能较高，在热力学上不稳定，在催化环境中容易聚集并失活。如何控制金属纳米颗粒的尺寸和分散性以提高电催化性能仍然是一个挑战。金属Zn 因其沸点低(907 ℃)，容易在热解过程中蒸发掉，常被引入MOF 中作为理想的分散剂。Deng 课题组[74]通过调节预先设计的双金属Zn/Co 沸石咪唑骨架(ZnCo-ZIFs)中的锌掺杂含量来实现原子尺度上Co物种的空间分散，在N 掺杂多孔碳上合成了纳米颗粒、原子簇和单原子的Co催化剂(图8a)。与其它衍生物和贵金属Pt/C+RuO2相比，单原子Co催化剂(Co-SAs@NC)在ZABs中表现出卓越的双功能ORR/OER 活性和稳定性，这归因于单原子催化剂优异的原子分散性和原子利用率。此外，Chen 等[75]以双金属ZnFe-ZIFs 为前驱体合成了具有分级孔径分布和原子分散Fe—Nx活性位点的碳纳米骨架(图8b)。大量的大、中孔被引入到纳米骨架中，这不仅可以暴露出更多的活性位点，还可以促进质量和电荷传输。所得到的FeSAs/CNF-900催化剂在ORR方面表现出比商业Pt/C更高的起始电位(1.01 V)和半波电位(0.89 V)，以其作为阴极的ZABs也表现出卓越的性能。

图8 (a)Co-NPs@NC、Co-ACs@NC和Co-SAs@NC催化剂的制备流程图[74];(b)FeSAs/CNF-900的合成示意图[75]Fig.8 (a)Preparation illustration of the Co-NPs@NC,Co-ACs@NC,and Co-SAs@NC catalysts[74];(b)Synthesis illustration of FeSAs/CNF-900[75]

2.2.2 掺杂-热解策略

与纯MOFs的直接热解策略相比，以MOFs复合材料为前驱体进行热解为进一步丰富材料组成、结构和功能的多样性提供了更多机会[76]。研究证明将金属纳米颗粒封装在MOFs 规整有序的空腔或孔道中，不仅可以固定金属纳米颗粒，还可以为反应物和产物提供传输路径[27]。例如，Zhu等[77]开发了一种非均相封装的辅助策略，通过将硫脲与Co2+配位并固定在MIL-101-NH2的孔中，然后热解得到一种负载着Co9S8纳米颗粒的N、S 共掺杂蜂窝状多孔碳材料(Co9S8@CNST)(图9)。该方法是利用亲水液滴在疏水溶剂中良好的分散性，将客体分子均匀且定量地送入MOFs 的亲水孔中。形成的复合材料在高温热解时会释放大量的含氮和含硫气体(NH3、HCN、H2S等)，产生大量的内应力，从而导致MOFs原始孔隙的膨胀，形成独特的蜂窝状多孔结构。这不仅促进了活性位点的暴露，还为催化过程中的物质交换和气体扩散提供了足够的空间。Co9S8@CNST 在碱性条件下具有与商业Pt/C 催化剂接近的ORR 催化活性(E1/2=0.83 V)、出色的长期稳定性和甲醇耐受性。该策略为开发具有可控形貌和功能的新型高效电催化剂提供了新的思路。

图9 Co9S8@CNST的合成示意图[77]Fig.9 Schematic illustration of Co9S8@CNST[77]

我们课题组[78]通过升华法将二茂铁(Fc)均匀分散到一种纳米介孔Ni-MOF 中，然后在三聚氰胺的辅助下高温热解，获得了一种氮掺杂碳纳米管包裹的超小Ni3Fe 合金电催化剂(Ni3Fe-NCNTs-800)(图10a)。MOFs 骨架作为纳米笼可限制热解过程中Fe物种的聚集，同时Fe、Ni双金属发挥协同作用，进一步提高了催化活性。该催化剂在ORR 和OER 方面表现出低的电位差(ΔE=0.72 V)，以其作为空气阴极的ZAB 具有高的峰功率密度(211 mW·cm-2，240 mA·cm-2)、高的比容量(806 mAh·gZn-1)以及优异的循环稳定性(图10b 和10c)，优于商用Pt/C+RuO2型ZAB。

图10 (a)Ni3Fe-NCNTs-800的合成示意图;(b)ORR/OER双功能极化曲线;(c)ZAB在2 mA·cm-2电流密度下的充/放电循环曲线[78]Fig.10 (a)Synthesis illustration of Ni3Fe-NCNTs-800;(b)Bifunctional polarization curves of both the OER and ORR;(c)Charge-discharge cycling curves of ZAB at 2 mA·cm-2[78]

除了在MOF 的内孔隙中负载客体，一些研究还探索了在MOF表面生长其他的MOF、配合物或聚合物等方法。Nami-Ana等[79]通过MOF-on-MOF策略在一维Mo-MOF 上生长ZIF-67 纳米晶，得到一种三元杂化物MoMOF/ZIF-67/MoMOF，并制备出其碳化衍生材料，该材料可作为出色的HER电催化剂(图11)。由于MOF-on-MOF 异质结构对材料导电性、催化活性的改善，碳化的MoMOF/ZIF-67/MoMOF 拥有比Mo-MOF 和ZIF-67 显著提高的HER 性能。我们课题组[80]同样利用MOF-on-MOF策略在MIL-53纳米片上原位生长ZIF-67 并负载在NF 基底上，然后进行高温热解制备了一种分级金属-氮掺杂碳纳米管阵列材料(FeNiCo@NC/NF-600)(图12a)。得益于分散良好的FeNiCo 纳米颗粒和自支撑的多级孔结构，该材料在145 mV(HER)和245 mV(OER)低的过电位下，即可以达到10 mA·cm-2的电流密度(图12b 和12c)，可用于高效电解水。

图11 催化剂的合成过程和HER性能示意图[79]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis process and HER performances of the catalysts[79]

图12 (a)FeNiCo@NC/NF-600电极的制备工艺示意图;(b)HER和(c)OER的LSV曲线[80]Fig.12 (a)Schematic illustration of the preparation process of FeNiCo@NC/NF-600 electrode;LSV curves of(c)HER and(d)OER[80]

Shi 课题组[81]报道了一种利用MOF 作为原位自牺牲模板构建的新型空心纳米笼催化剂(Co/CoO@HNC)，其中空心结构来自聚吡咯合成过程中MIL-88A 框架的完全破坏(图13a)。Co/CoO 异质结和氮掺杂碳纳米笼之间的协同作用使该催化剂具有显著提高的ORR 和OER 性能(ΔE=0.83 V)。Co/CoO@HNC 型ZABs 也表现出高的能量密度(920.5 Wh·kgZn-1)和超过250 h 的长循环寿命。Liu 等[82]通过表面桥接策略构建了N、S 共掺杂的FeCo-NSHNCs 空心碳纳米笼(图13b 和13c)，其中ZnCo-ZIF表面通过三硫氰尿酸三钠盐与额外的Fe 源连接并引入丰富的N、S杂原子，产生丰富的Fe/Co—Nx活性位点。研究发现Fe/Co—Nx位点与N、S 共掺杂的协同耦合效应调节了M—Nx位点的吸附/解附特性，优化了本征活性，同时S 掺杂引起的Kirkendall 效应构建了空心碳纳米笼，提高了M—Nx位点的可及性。得益于改善的电子结构和中空多孔结构，FeCo-NSHNCs 表现出卓越的双功能氧电催化活性(ΔE=0.655 V)。当组装成液态和柔性ZABs 时，也具有超高的功率密度(168.0 和206.4 mW·cm-2)和优异的循环稳定性(大于250 h)。

图13 (a)Co/CoO@HNC的合成示意图[81];(b)FeCo-NS-HNCs的合成示意图;(c)空心碳纳米笼的形成机理示意图[82]Fig.13 (a)Synthesis illustration of Co/CoO@HNC[81];(b)Synthesis illustration of FeCo-NS-HNCs;(c)Schematic illustration of formation mechanism for hollow carbon nanocages[82]

我们课题组利用葡萄糖胺(glu)封装开发了一种简单而通用的电催化剂合成方法[83-86]。glu 可以在MOF 表面形成包覆层以阻止热解过程中金属纳米颗粒的自聚集，同时与Fe、Co、Ni等金属离子配位形成多个活性位点。例如，通过在700 ℃下热解Fe-glu层包裹的ZnCo-ZIF，我们得到一种具有独特分层球状结构的原子分散的二元Fe-Co 位点催化剂(FeCo-N-C-700)(图14a)[83]。该催化剂的ORR过程半波电位为0.896 V，OER过程在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为370 mV，由其组装的ZABs 的整体性能表现也十分出色。DFT计算结果证明了双金属协同作用在ORR和OER催化过程中的贡献。

图14 (a)FeCo-N-C-T的合成示意图[83];(b)CoPx@CNS的合成示意图[87]Fig.14 (a)Synthesis illustration of FeCo-N-C-T[83];(b)Synthesis illustration of CoPx@CNS[87]

将MOFs与导电基底(如NF、碳布、石墨烯、导电炭黑、碳纤维等)复合再热解，可以利用MOFs衍生物与导电基底之间的耦合作用，实现“1+1>2”的催化效应，主要体现在以下几点：（ⅰ）导电基底可以有效降低材料内阻，提高复合材料的导电性，加速电子转移；（ⅱ）导电基底可以为MOFs提供空间限制，有效防止金属纳米颗粒的团聚长大，保证结构稳定性；（ⅲ）导电基底可以提供额外的活性位点，并改善质量传输。Xu 课题组[87]报道了一种可扩展制备的多孔NF模板碳纳米片超结构(CoPx@CNS)，其表面修饰有超细CoPx纳米颗粒(图14b)。作者在NF 上均匀生长二维钴MOF 纳米片(Co-MNS)，然后通过热解进行碳化和磷化。Co-MNS 的含N 官能团可以限制金属纳米颗粒的生长，热解得到的二维碳纳米片排列良好并组合成多孔三维互连网络，这促进了超细CoPx纳米颗粒的生成并起到固定作用。这种自支撑电极展示出优异的三功能催化活性，在电解水中达到10 mA·cm-2的电流密度只需要1.63 V 的电压，当用作ZAB的空气电极时显示出110 mW·cm-2的峰功率密度。

Hu 等[88]利用多元静电纺丝技术结合表面MOF功能化成功构建了一种自支撑的集成电极(CoP@CF-900)，其暴露丰富的CoP 和Co—Nx活性位点，表现出优异的三功能催化活性(图15a)。值得注意的是，当CoP@CF-900 同时作为阴极和阳极用于电解水时，仅需1.89 V 的电压即可达到200 mA·cm-2的电流密度，具有良好的实际应用价值。此外，我们课题组也在MOFs-导电基底复合材料衍生电催化剂方面做了大量的工作[85-86,89-90]。例如，我们将一种Fe-glu 层包裹的Co-MOF 与科琴黑(KB)、三聚氰胺混合，然后高温热解制备CoFe合金和氮掺杂多孔碳基质的杂化催化剂(CoFe@NC/KB-800)(图15b)[86]。KB的加入可以有效调整CoFe纳米球的均匀分布，同时显著提高催化剂的碳含量和电导率。三聚氰胺则作为额外的氮源,形成了更多的氮掺杂碳位点，同时热解生成的碳纳米管对CoFe 纳米球起到封装固定作用。获得的CoFe@NC/KB-800 催化剂表现出优异的ORR/OER 催化活性(ΔE=0.77 V)和显著的ZAB 催化性能。

图15 (a)CoP@CF-900的合成示意图[88];(b)CoFe@NC/KB-800的合成示意图[86]Fig.15 (a)Synthesis illustration of CoP@CF-900[88];(b)Synthesis illustration of CoFe@NC/KB-800[86]

3 结论与展望

电解水制氢和ZABs 技术作为安全、环保的能源转换系统，为碳中和的环境和经济提供了一条可持续的发展途径。然而，这些能量器件的性能在很大程度上受到电催化剂活性的限制，因此迫切需要开发高效、耐用且经济实惠的非贵金属电催化剂来驱动HER、OER 和ORR 进程。本文基于对HER、OER 和ORR 机理的理解，从制备策略、结构特性对材料性能的影响入手，对MOFs 及其衍生材料在电解水和ZABs中的最新研究进展进行了综述。MOFs固有的结构和形貌可调性为设计高效的电催化剂提供了良好的基础条件。通过选择合适的金属离子中心和功能配体、控制反应条件，可以精心设计和制备出具有优异的导电性、丰富的金属活性位点和分级多孔结构的MOFs 基电催化剂。同时一些卓有成效的策略已被开发出来对催化剂的几何结构、电子结构和表面性质进行调控，能够缩短传质路径、降低反应能垒、避免催化剂的自聚积，有利于保证活性位点的充分利用、加快物质传递和电子转移，从而提高电催化剂的活性和循环稳定性。总之，目前基于MOFs 的电催化剂的研究已经取得了阶段性成果，但距离工业化应用仍有一定差距，需在以下几个方面进一步关注和探索：

(1)MOFs 的合成产率比较低，且通常反应条件比较苛刻、重复性差，要实现工业化大规模生产还有待其相关生产工艺和设备的改进。

(2)目前主流的制备策略还是将MOFs热解为衍生碳材料，在这个过程中MOFs 内部的受控配位环境会被破坏，使其结构难以精确控制。如何正确建立MOFs 基电催化剂的构效关系，对于指导后续催化剂的设计具有重要意义。

(3)虽然已经报道了大量的MOFs 基电催化剂，但目前人们对其HER/OER/ORR 催化反应机理尚不清楚。有必要使用原位表征技术实时监测反应过程，研究其中涉及的主要中间体。此外，理论模拟和计算也有助于进一步深入了解催化机制，为开发高性能电催化剂提供经验和指导。

(4)进一步提高MOFs基电催化剂在高电流密度(大于100 mA·cm-2)下的稳定性，从而充分发挥电解水制氢和ZABs 技术的优势，推进相关能源器件的广泛实际应用。