金属有机骨架薄膜材料的三阶非线性光学性能研究进展

耿康帅 孙玉佩 黄 晶 侯红卫

(郑州大学化学学院和绿色催化中心，郑州 450001)

0 引 言

三阶非线性光学(NLO)材料因其在光通讯、光数据处理与存储、电光器件等领域[1-4]的潜在应用而受到越来越多的关注，并且随着光子和光电子技术的发展，设计新颖的三阶NLO 材料从而满足各种实际应用的需求已成为一个热点问题[5-8]。在众多三阶NLO 材料中，有机材料存在共轭体系和发色团，且具有易于合成、可调节性和生物相容性等独特优势[9-10]，在宽波长范围内展现出了显著的NLO 性能。然而，有机分子往往容易发生解离，并有在高浓度条件下产生聚集现象导致固体产物析出的缺点。解决这个问题的方法就是将有机分子与金属相结合成结构有序的金属有机骨架(MOFs)，这样不仅可以避免有机分子的分解和聚集，而且可以有序地增加有机分子的数量[11-13]，为深入研究结构与NLO 性能之间的关系提供基础。

MOFs 是指由金属离子或金属簇和有机配体以配位键相连接，按照一定比例和空间结构形成的一维、二维或三维具有周期性网络结构的一类多孔材料[14-18]，因其在磁性、催化、气体吸附与分离以及发光等方面展现出的卓越性能而被视为一类新颖的功能材料[19-22]。从光学性能角度来看，金属离子与有机配体之间的配位作用以及有机单元构象受限导致的非辐射跃迁减弱都会诱导光物理行为的增强，这表明MOFs 相比其他材料具有独特的光学性能[23-25]。然而，MOFs 三阶NLO 性能的测试需要把微米或纳米尺寸的晶体溶解或分散在适宜的溶剂中[26]，这种在溶液中测试NLO 性能的方式虽然可以避免样品的散射问题但存在MOFs 分解的可能。此外，溶液样品具有较高的挥发性，可能会对光学仪器产生影响，极大地限制了其实际用途。为了实现MOFs 材料在光子器件中的实际应用，不仅要求材料展现出优异的三阶NLO 性能，而且要求材料具有良好可加工性能以满足各种不同实际场景的需要[27-29]。与液体分散状态相比，固体状态下的MOFs材料可以更容易地加工和应用于设备中，而不会有溶剂泄漏的风险[30]。因此，迫切需要探索固态MOFs的三阶NLO性能以进一步拓宽其实际应用。

实际上，微米或纳米尺寸的MOFs 材料由于散射的存在和透光率的限制很难直接应用于三阶NLO 性能研究。目前，最为可行的解决方案是将MOFs 与薄膜材料相结合制备成MOFs 薄膜，高质量MOFs 薄膜的出现极大地促进了其在光电器件和传感器中的应用[31-33]。选择合适的有机配体和金属离子构建MOFs 材料并将其制备成不同种类的薄膜，进而研究三阶NLO 性能这一研究已经取得了长足发展。本文从MOFs 薄膜的可控制备出发，结合本课题组的研究工作，总结了通过液相外延层层法、溶液旋涂法和聚合物共混法制备的MOFs 薄膜材料，详细探讨了影响MOFs 薄膜三阶NLO 性能的因素。

1 MOFs薄膜的制备

三阶非线性光学材料较为普遍的测试方法是Sheik-Bahae 等在1989 年提出的Z扫描技术[34-35]，该方法具有操作便利、灵敏度高、测试结果准确性高以及单光束测量等优势，使其成为表征材料三阶非线性光学性能(非线性光吸收和光折射行为)的主要技术之一。然而，固体材料的易散射和低透过率限制了MOFs 材料在固态下的三阶NLO 性能研究，将MOFs 制备成薄膜材料是一个最为可行的研究策略。MOFs 薄膜材料不仅具有MOFs 本身的特性，而且还能结合薄膜优良的线性透过率，从而有效克服MOFs 材料在固态下的研究困境。目前，MOFs 薄膜材料的制备方法通常分为3 种：(1)通过液相外延层层法[36]制备MOFs薄膜(图1a)；(2)通过溶液旋涂法制备MOFs薄膜；(3)通过聚合物共混法[37]制备MOFs薄膜(图1b)。多样的制备方法赋予了不同种类MOFs薄膜材料独特的光物理行为，合理利用这些方法有利于深入研究MOFs 本身所固有的三阶NLO 性能。为了深入了解这3 种制备方法的特点，我们在表1中总结了其优缺点。

表1 MOFs薄膜制备方式的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of MOFs film preparation methods

图1 MOF薄膜的制备示意图：(a)液相外延层层法[36]、(b)聚合物共混法[37]Fig.1 Schematic illustrations of MOF films：(a)liquid-phase epitaxy layer by layer method[36],(b)polymer blending method[37]

1.1 液相外延层层法

液相外延层层法[38-39]是原位制备法的一个重要分支。原位制备法[40-41]是将光学石英玻璃或氧化铟锡(ITO)玻璃衬底浸泡在MOFs 的生长溶液中，MOFs的形成、成核、沉积在衬底上的过程是同步发生的，最终在玻璃衬底表面形成连续的MOFs 薄膜。在MOFs 薄膜生长过程中，衬底表面与MOFs 之间也发生着化学反应，因此，在制备过程中，通常要对衬底进行化学改性以改善非均相成核并引导MOFs 薄膜生长。原位制备法获得的MOFs 薄膜由于无法精确控制生长厚度，线性透过率难以满足测试要求，因此，研究人员进一步发展了原位制备法。将功能化石英玻璃衬底依次浸入金属盐和有机配体的溶液，每个步骤之间，用溶剂冲洗石英玻璃衬底以去除不同反应物的前体，这样就可以制备出具有单一取向且均匀分布的MOFs 薄膜，这种方法就称之为液相外延层层法。采用液相外延层层法制备出的MOFs薄膜为调整三阶NLO 性能和增强实际器件应用提供了可能。此外，MOFs 与石英玻璃衬底表面具有良好的黏附力，并且具备可调薄膜厚度、可控生长方向、表面均匀致密等优点。

通过不同次数的浸渍可以有效控制MOFs 薄膜的厚度，改变MOFs 薄膜的线性透过率进而影响三阶NLO 性能，Zhang 等[42]在相同的条件下，经过5、10、15、20和25次循环浸渍制备了不同厚度的cobaltporphyrin framework(PIZA-1)薄膜，如图2a 和2b 所示。PIZA-1 薄膜的透光率随厚度的增加而呈现下降趋势，并且浸渍次数的增加导致透过率呈现指数衰减。此外，改变合成条件和环境可以获得具有不同生长取向的MOFs 薄膜材料，Gu 等[36]调节溶剂类型和反应温度成功制备了沿[001]和[100]取向生长的2 种Cu-HHTP(HHTP=2，3，6，7，10，11-hexahydroxytriphenylene)薄膜(图2c)。在40 ℃条件下，采用乙醇为溶剂制备了Cu-HHTP[001]薄膜；在70 ℃条件下，以去离子水为溶剂制备了Cu-HHTP[100]薄膜。

图2 (a)不同厚度的PIZA-1薄膜的照片[42];(b)透过率和吸光度随循环次数的曲线[42];(c)[001]和[100]取向的Cu-HHTP薄膜的制备过程[36]Fig.2 (a)Photographs of the PIZA-1 thin films with different thicknesses[42];(b)Curves of the transmittance and absorbance versus cycles[42];(c)Preparation process of Cu-HHTP films with[001]and[100]orientations[36]

1.2 溶液旋涂法

溶液旋涂法已经广泛应用于光电转换薄膜电极、有机发光二极管薄膜等多种薄膜类器件[43-45]，在光学领域扮演了重要的作用，薄膜厚度通常在几个纳米到几个微米之间。MOFs 材料通常具有较好的稳定性，在溶剂中有良好的分散效果。通过将分散均匀的MOFs 溶液旋涂于石英玻璃片上制备出MOFs薄膜材料，可以满足Z扫描实验所需的线性光学透过率，进而实现MOFs 薄膜的三阶NLO 性能的研究。

旋涂法通常包括MOFs 旋涂溶液的制备、滴液、高速旋转和溶剂挥发4 个步骤。将MOFs 粉末分散到溶剂中形成旋涂溶液。然后把旋涂溶液滴在经过处理的石英玻璃衬底表面，经过高速旋转使其均匀铺展开来，通过干燥除去残余的溶剂，最终在石英玻璃衬底表面上形成具有较好透光率的MOFs 薄膜。高速旋转和干燥是控制薄膜厚度的关键步骤，离心加速使旋涂溶液很快地分散在衬底表面并形成一层均匀的薄膜，多余的旋涂溶液被甩离玻璃衬底。Li等[46]将ZIF-8旋涂到石英玻璃片上，并成功地集成到掺镱光纤激光器(YDFL)中，在超短脉冲的驱动下，实现了高稳定的耗散孤子脉冲输出，脉冲持续时间为21.3 ps(图3)。这些结果证明MOFs在先进超快光子学和电子学领域具有良好的应用前景。

图3 (a)沸石拓扑结构;(b)YDFL环形腔的实验装置;ZIF-8的三阶NLO性能：(c)开孔Z扫描曲线、(d)闭孔Z扫描曲线[46]Fig.3 (a)Schematic representation of the sodalite topology;(b)Experimental setup of the YDFL ring cavity;Third-order NLO performance of ZIF-8：(c)open-aperture Z-scan curves,(d)closed-aperture Z-scan curves[46]

1.3 聚合物共混法

聚合物共混法是将微米或纳米粒子(分散相)的MOFs 加入到聚合物基底(连续相)中，形成MOFs 薄膜材料[47-48]。聚合物基底优异的光物理性能使MOFs 薄膜在低功率光场下也表现出极高的透光率，将MOFs 掺杂到柔软透明的基质中制备的薄膜，可以避免外界环境的干扰，从而提高MOFs 的稳定性。重要的是，高质量薄膜具有自支撑能力和灵活的可加工性，有利于实现光学器件的实际应用[43]。聚合物共混法所面临的关键挑战是确保MOFs 和聚合物基底之间有足够的界面相容性，这2 种组分之间的黏附性差将导致在材料界面处形成缺陷。为了探究所制备的MOFs 薄膜材料，利用扫描电子显微镜(SEM)获取薄膜的表面和横截断面的可视化图像，可以清晰地看出MOFs 的分散程度和缺陷，并进一步判断两者之间的相容性。

聚合物共混法一般包括4 个步骤：将聚合物基底溶解到溶剂中；使用相同的溶剂对MOFs 进行分散；将2种溶液混合并搅拌形成共混液，采用浇铸工艺将共混液浇铸在玻璃衬底上；去除铸造溶剂，对其进行固化，形成薄膜。考虑到MOFs 薄膜材料在非线性光学领域的应用，一些具有柔性和高透明的聚合物成为基底的首选，以避免对NLO 性能的影响。Hou 等[37]采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2 种聚合物作为基底，分别制备了2 种具有不同线性透过率和薄膜厚度的MOFs 薄膜，并研究了它们的三阶非线性性能。此外，MOFs 负载量是薄膜材料形成过程中的一个至关重要的参数，Gu等[49]在polydimethylsiloxane(PDMS)基质中掺杂了不同浓度的Zn2(TPyP)(ZnTPyP，TPyP=5，10，15，20-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin)，结果显示线性透过率随着掺杂量的增加而下降。

2 MOFs薄膜的三阶NLO性能

MOFs 薄膜的三阶NLO 性能的产生主要来源于MOFs 内部配体与金属之间的电荷转移以及有机配体的π-电子离域，因此，对配体和金属离子进行修饰，可以有效改善MOFs 的电子结构，并进一步提升NLO 性能。目前，通过调整金属和有机配体的类型、改善配位环境、施加外源光或电刺激以及构建多组分MOFs 复合材料等手段对MOFs 的三阶NLO性能进行了研究。由于MOFs 薄膜制备方法存在差异，MOFs 薄膜具有各自独特的光物理性能，因此我们从不同的制备方法总结了MOFs 薄膜的三阶NLO性能。

2.1 基于液相外延层层法制备的MOFs 薄膜三阶NLO性能

卟啉类MOFs材料由于具有较大的π-共轭体系和独特的电子结构，往往表现出优良的三阶NLO 性能。通过在卟啉环中引入不同类型的金属离子，可以进一步改变其电子结构，提升三阶NLO 性能。Gu等[50]探讨了具有丰富层间π-π堆积相互作用的卟啉类MOFs ZnTPyP(M)(M=Cu，Ni，Mn，H2)薄膜的三阶NLO 性能，如图4a 和4b 所示，ZnTPyP(M)薄膜的开孔Z扫描曲线显示出较强的反饱和吸收(RSA)响应和光限幅(OL)行为，进一步调节金属卟啉配体的类型可以调控其NLO 性能。与未配位的卟啉基团相比，金属离子的配位增加了空穴-电子库仑力，有利于提高π-π*跃迁以及卟啉基团的电子离域。从另一个角度来说，ZnTPyP(M)薄膜的三阶非线性磁化率(χ(3))的变化与其卟啉环电子结构的差异密切相关，当金属离子通过配位作用进入卟啉基团时，会导致卟啉分子的D2h对称性向D4h对称性转变，打破了卟啉π-电子体系。因此，卟啉环独特的配位作用可以实现对称性的变化，为进一步丰富NLO 性能的研究提供了可能。作为一种特殊的可调谐策略，打破晶体材料的结构对称性有望实现诸如反厄米等离子体天线、光学和磁性等反常现象。Gu 等[51]进一步利用铟卟啉骨架(InTCPP，TCPP=meso-tetra-(4-carboxyphenyl)porphyrin)薄膜，研究了配位诱导对称性破缺对于三阶NLO 性能的影响。首先在石英玻璃衬底表面生长了InTCPP(H2)薄膜，然后加入不同的阳离子(Fe2+或Fe3+Cl-)与卟啉基团形成配位键(图4c)。由于尺寸、电荷和自旋多重度的不同，Fe2+能够进入平面四吡啶环体系的中心位置，形成规则的平面金属卟啉，并因此形成动力学插入型Fe2+配合物。从电荷平衡角度来说，Fe2+取代对配位几何构型不会产生影响，而Fe3+的取代需要轴向连接阴离子，形成一个方形金字塔状结构。与平面结构相比，这种结构会在卟啉配体中引入不对称单元，导致对称性破裂。三阶NLO 性能测试结果显示，尽管Fe2+或Fe3+Cl-配位的MOF 薄膜NLO 性能得到了显著提高(图4d)。但是InTCPP(Fe3+Cl-)薄膜中微观结构的对称性破坏导致其三阶非线性吸收系数(β)值比InTCPP(Fe2+)增加3倍(高达6.35×10-6m·W-1)。

图4 (a)ZnTPyP(M)薄膜的开孔Z扫描曲线[50];(b)ZnTPyP(M)薄膜的闭孔Z扫描曲线[50];(c)后配位法制备InTCPP(Fe2+)和InTCPP(Fe3+Cl-)薄膜[51];(d)InTCPP薄膜的开孔Z扫描曲线[51]Fig.4 (a)Open aperture Z-scan curves of ZnTPyP(M)films[50];(b)Closed aperture Z-scan curves of ZnTPyP(M)films[50];(c)Postcoordination process of InTCPP(Fe2+)and InTCPP(Fe3+Cl-)films[51];(d)Open-aperture Z-scan curves of InTCPP films[51]

一般情况下，为了获得更优良的三阶NLO 性能，最直接的方法是改变金属离子或调整有机配体。另外，将功能材料与MOFs 结合形成复合材料也是一种有效的调整或改善三阶NLO 性能的方法[52]。2 种材料之间的紧密界面接触可以产生更多的表面缺陷，有利于提升光激发后的电子转移效率[53]。MOFs 中丰富的活性金属位点可以作为牺牲模板用来引入功能材料，Kang 等[54]通过将CuBDC(BDC=1，4-benzenedicarboxylate)薄膜作为前驱体，中心金属Cu 作为金属活性位点原位生成了金属硫化物量子点(Cu2SnS3)，形成了Cu2SnS3@CuBDC 薄膜。532 nm 激光激发下的Z扫描实验显示，Cu2SnS3@CuBDC 在OL 效应和χ(3)值(1.9×10-6esu)方面表现出良好的特性，这是由于Cu2SnS3与CuBDC 之间的强协同效应显著增加了电荷转移能力。利用MOFs的开放孔隙，实现对具有优良NLO 性能客体的可控封装也是获得优良三阶NLO 材料的手段。Zhang等[55]选取了几类不同孔径尺寸的MOFs(HKUST-1，ZIF8，MIL-101)为模板(图5a)，用葡萄糖浸渍MOFs后在低温下煅烧，成功在孔径中制备了尺寸均匀的碳纳米点(CDs)。由于骨架结构在该温度下是稳定的，煅烧形成的CDs被限制在孔隙中，从而产生规则排列的CD阵列。如图5b所示，CDs负载的HKUST-1薄膜在532 nm 处具有良好的OL 行为。此外，由于贵金属Pt纳米颗粒也具有优良的NLO特性，Gu等[56]将H2PtCl6和葡萄糖混合前驱体负载到PCN-222 薄膜中，在N2气氛下低温煅烧，在MOFs 孔中(Pt/CND@PCN-222薄膜)制备出了尺寸超小且均匀分布的Pt掺杂碳纳米点(Pt/CND)阵列。Z扫描结果显示，PCN-222 薄膜具有明显的RSA 行为，并且纳米复合Pt/CND@PCN-222 薄膜所具有的独特主客体相互作用可以有效地提升OL效应。

图5 (a)利用多孔MOFs模板制备碳纳米点[55];(b)G@HKUST-1薄膜和CD@HKUST-1-200薄膜的开孔Z-扫描曲线[55];电刺激条件下(c)Cu-HHTP[100]薄膜和(d)Cu-HHTP[001]薄膜的开孔Z扫描曲线[36]Fig.5 (a)Preparation of CDs by the use of a porous MOFs template[55];(b)Open aperture Z-scan curves of G@HKUST-1 and CD@HKUST-1-200 films[55];Open aperture Z-scan curves of(c)Cu-HHTP[100]films and(d)Cu-HHTP[001]films under electrical stimulation[36]

通过外部刺激实现MOFs 材料三阶NLO 性能[57-59]的调节，将有助于深入了解MOFs 的三阶NLO性能，并拓展其在光学器件方面的实际应用。Gu等[36]在ITO 玻璃上制备了具有[001](Cu-HHTP[001])和[100](Cu-HHTP[100])取向的导电Cu-HHTP 薄膜，对其在电刺激下的NLO 性能(图5c 和5d)进行了研究。Cu-HHTP 薄膜的NLO 性能可以随着电压的增加而增加，Cu-HHTP[001]薄膜的β值从7.60×10-6m·W-1(0 V)增加到3.84×10-5m·W-1(10 V)，Cu-HHTP[100]薄膜的β值从0.83×10-6m·W-1(0 V)增加到1.71×10-6m·W-1(10 V)，这是导电Cu-HHTP 电荷转移的各向异性造成的。Zhang等[60]将MOFs(CuTCPP)薄膜加工成聚合物分散液晶(PDLC)器件，利用PDLC 在电刺激下可切换的透明度研究了MOFs(CuTCPP)薄膜的三阶NLO 性能。PDLC 器件在电刺激下可以发生光散射到光透过的转变，当未施加电刺激时，PDLC 是随机排列的，使得光线无法透过，导致器件呈现不透明状态。与之相反的是，电刺激条件下液晶分子发生了有序排列，有利于光线透过，使器件呈现透明状态。CuTCPP-薄膜器件在低电压(0～50 V)下具有可切换的透明度(0～73%)，39.85 V 电压刺激下，CuTCPP-薄膜器件在532 nm 处具有良好的OL 行为，其β值为4.1×10-6m·W-1。这为实现多功能电光器件应用提供了新的途径。

除了对MOFs 进行修饰与改性之外，通过控制薄膜的厚度以及制备条件也可以有效调节MOFs 薄膜的三阶NLO 性能。Zhang 等[42]详细研究了不同厚度的PIZA-1薄膜的三阶NLO性能，结果显示PIZA-1薄膜展现出了厚度依赖的非线性吸收行为。在入射光能量为100 µJ 的条件下，随着厚度的增加，PIZA-1 的NLO 吸收效应从RSA 转变为饱和吸收(SA)，而且β值增大。Gu 等[36]通过改变溶剂条件制备了Cu-HHTP[001]和Cu-HHTP[100]薄膜，NLO性能研究结果显示前者相比于后者具有更高的β值，这是由于不同取向的MOF 薄膜中电荷转移呈现出各向异性，并且层间传输路径与层内传输路径的电荷转移速率存在差异。

2.2 基于溶液旋涂法制备的MOFs 薄膜三阶NLO性能

MOFs 结构与NLO 性能之间的关系仍然需要广泛的探索，这需要更多的实验数据为其提供支撑[61-62]。Lian 等[63]合成了1 个二维Co-MOF-1，Co 离子与羧酸配体(benzene-1，2-dicarboxylate)相互连接形成链状结构，相邻链通过双咪唑基配体(1，2-bis[(1H-imidazol-1yl)methyl]benzene)进一步连接形成了具有层状结构的二维材料。Co-MOF-1 薄膜的NLO性能显示出明显的RSA 行为和自聚焦效应。而后，Lian 等[64]还合成了4 种三吡啶类MOFs，并将它们制作成薄膜利用Z扫描技术研究了它们的NLO 性能，结果显示这些MOFs 虽然都显示出了RSA 效应，但是β值相差较大。

有机配体的π-电子离域以及金属与有机配体之间的电荷转移对于产生优良的NLO 性能具有积极作用，通过理论计算建立精确的模型可以对二者关系给予充分解释，进一步研究MOFs 前线轨道的电子分布和带隙也是了解结构与NLO 性能之间关系的有效途径。Jiang 等[65]选择1，2-bis(imidazol-l-ylmethyl)benzene(1，2-bib)，1，3-bis(imidazol-l-yl-methyl)benzene(1，3-bib)和sodium 3，5-dicarboxybenzenesulfonate(STP)作为配体，通过自组装反应合成了2 种Cd-MOF 材料。根据前线轨道分析结果，[Cd3(1，2-bib)4(STP)2(H2O)2]·10H2O 中的π-电子比[Cd3(1,3-bib)5(STP)2]·3H2O 中的π-电子更容易离域，导致其表现出更优异的NLO 性能。Lian 等[66]合成了3 种过渡金属MOFs 材料，通过理论计算研究了前线轨道的电子分布和带隙，实验和理论计算结果证明当前线轨道的电子在金属与配体均具有分布时，有利于π-电子离域进而导致较大的β值。

为了追求优良的NLO 性能，人们经常把目光聚集到具有大共轭程度的有机配体上，然而较低共轭程度的配体与金属之间的配位作用[25]同样能够产生优异的三阶NLO性能。如图6a和6b所示，Li等[67]采用Z扫描技术研究了沸石型MOFs(ZIF-67)在近红外波段的三阶NLO 性能。结果表明，在低脉冲能量下，ZIF-67 薄膜的非线性吸收由SA 效应主导(图6c和6d)；但随着脉冲能量增加，SA逐渐转变为RSA(图6e 和6f)，并产生了光限幅行为；同时，ZIF-67 薄膜在1.06～1.34µm 范围波段内具有较大的β值以及双光子吸收截面。Chu 等[46]合成了ZIF-8 纳米颗粒并研究了它们在宽波段范围(1～2µm)的三阶NLO 性能。结果表明ZIF-8薄膜在宽波段范围内具有稳定的SA效应与自散焦效应，其优异的NLO 性能来源于金属与有机配体的配位相互作用。

图6 (a)ZIF-67的结构示意图;(b)ZIF-67的PXRD图;(c～f)ZIF-67的开孔Z扫描曲线[67]Fig.6 (a)Structure diagram of ZIF-67;(b)PXRD pattern of ZIF-67;(c-f)Open aperture Z-scan curves of ZIF-67[67]

2.3 基于聚合物共混法制备的MOFs 薄膜三阶NLO性能

为了深入研究MOFs 材料的三阶NLO 性能，除了通过改变金属离子或者有机配体的类型来获得具有不同NLO 性能的MOFs 材料，单晶到单晶(SCSC)的转变策略为构建新颖的MOFs 材料提供了一个有效途径。SC-SC 转变过程可以在原有拓扑结构的基础上，实现内部配位微环境(金属节点、配位键数量、次级构筑单元等)的改变，进而影响MOFs的三阶NLO性能。Hou等[68]通过SC-SC中心金属交换(图7a)将母体[Zn4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Zn-MOF-2)转变为2 个子体[Cu4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Cu-MOF-2)，[Zn2.5Co1.5(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Co-MOF-2)(dcpp=3，4-bis(4-carboxyphenyl)phthalate)。如图7b 和7c 所示，NLO 性能测试结果显示母体Zn-MOF-2 具有明显的RSA 行为，交换之后的Co-MOF-2 的β值发生了轻微改变，而Cu-MOF-2 的非线性吸收发生了明显变化，从RSA转为SA。为了深入探究子体Cu-MOF-2与母体Zn-MOF-2之间NLO性能的转变，Hou等通过控制Cu2+的交换量制备了中间产物，并研究了中间状态对于三阶NLO 性能的影响。进一步，Hou 等将功能材料CeO2纳米颗粒沉积到这3 种MOF 上，设计了非均质的Zn/Cu/Co-MOF-2@CeO2复合材料。MOFs 与CeO2的协同作用赋予了它们更为特殊的性能，可以显著增强MOFs的三阶NLO 性能。功能材料不仅可以被引入到MOFs 材料的表面，还可以被引入到MOF 的孔腔，进而影响MOF 的电荷分布，并且也有助于提高骨架整体的稳定性。 Hou 等[69]将{[Co1.25(HL)0.5(Pz - NH2)0.25(μ3- O)0.25(μ2- OH)0.25(H2O)] ·0.125Co·0.125L·10.25H2O}n(Co-MOF-3)(L=5,5′-(1H-2，3，5-triazole-1，4-diyl)diisophthalic acid)转化为2 个新颖的子体MOFs(Cu-MOF-3 和Zn-MOF-3)，实现了SC-SC 交换过程中次级结构单元的转变(图7d)。与单纯金属节点改变相比，交换引起的次级构筑单元的改变对MOF 内部结构产生了更为显著的影响，3种MOFs 薄膜表现出不同程度的SA 行为和自聚焦效应(图7e 和7f)。随后，经过在孔道内部负载聚吡咯(PPy)分子形成PPy@MOFs，这3种MOFs的稳定性较差的问题得到明显改善。由于存在主客体之间的相互作用，还实现了MOFs三阶NLO 性能的调节。如图7g 和7h 所示，PPy@Cu-MOF-3 表现出了最好的OL 行为，OL 阈值可达0.011 J·cm-2。这也为开发结构稳定、可调NLO 性能的新型MOFs 材料提供了新思路。除了利用SC-SC的转变策略构建MOFs外，还可以通过控制金属的配位来获得不同NLO 性能的MOFs 材料。Zhu 等[70]在Cu-TCPP(Cu1)的合成中，通过加入三氟乙酸作为辅助剂有效促进了Cu2+与卟啉内环的配位，制备了具有更多配位金属的Cu-TCPP(Cu2)。相比Cu1 来说，Cu2 中参与配位的铜离子数量更多，导致Cu1和Cu2具有不同的电荷转移能力。Cu1 中由于配位的铜离子数量较少，表现为典型的SA 效应，而Cu2 中配位的铜离子数量较多导致其呈现了典型的RSA 效应。通过控制MOFs 材料中参与配位的金属离子数量，进而调节了三阶NLO性能。

图7 (a)通过Zn-MOF-2@CeO2的中心金属交换获得Cu-MOF-2@CeO2的过程[68];Zn-MOF-2,Cu-MOF-2和Co-MOF-2的NLO行为：(b)开孔Z扫描曲线[68]、(c)闭孔Z扫描曲线[68];(d)Co-MOF-3和Cu-MOF-3之间不对称单元的转变[69];(e)MOF/PVP的开孔Z扫描曲线[69];(f)Co-MOF-3/PVP、Cu-MOF-3/PVP和Zn-MOF-3/PVP的归一化透射率和非线性吸收系数的对比[69];(g)PPy@MOFs/PVP的开孔Z扫描曲线;(h)PPy@MOFs/PVP的闭孔Z扫描曲线[69]Fig.7 (a)Process of obtaining Cu-MOF-2@CeO2 by central metal exchange of Zn-MOF-2@CeO2[68];NLO behaviors of Zn-MOF-2,Cu-MOF-2,and Co-MOF-2：(b)open aperture Z-scan results[68],(c)closed aperture Z-scan results[68];(d)Transformation of asymmetric units among Co-MOF-3 and Cu-MOF-3[69];(e)Open aperture Z-scan curves of MOFs/PVP[69];(f)Comparison of nonlinear normalized transmittance and nonlinear absorption coefficient of Co-MOF-3/PVP,Cu-MOF-3/PVP,and Zn-MOF-3/PVP[69];(g)Open aperture Z-scan curves of PPy@MOFs/PVP;(h)Closed aperture Z-scan curves of PPy@MOFs/PVP[69]

除了选择合适的有机配体和金属离子之外，MOFs 材料的维度在很大程度上也决定了材料的特性，Wang 等[71]设计合成了2 个不同维度的卟啉类MOFs(PMOFs)，研究了维度对于三阶NLO 性能的影响。2 个卟啉类MOFs 结构的共同之处在于，Zn2+与卟啉配体相互连接形成二维层状结构，这些层可以通过1，2-bis(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethene(BIE)配体连接形成双分子层(PMOF-1)和三维柱状骨架(PMOF-2)，如图8a和8b所示。NLO性能测试结果显示，PMOF-2 比PMOF-1 具有更高的β值和χ(3)值(图8c)，这主要是由于三维柱状骨架比二维双层结构更有利于层间电荷转移，从而表现出更为优异的三阶NLO 性能。MOFs 的二维或三维结构中，常常出现结构互穿的显相。尽管互穿减小了MOFs 的孔隙体积和孔径，但可以提升MOFs 的热稳定性、催化能力以及光学性能等等。Gu 等[49]报道了2 个三维卟啉MOFs，1 个二重互穿的[Zn2(TPyP)(AC)2](ZnTPyP-1)和1个非互穿的[Zn3(TPyP)(H2O)2(C2O4)2](ZnTPyP-2)。将相应的MOFs纳米片分散到PDMS基底中，形成高透明和柔性的MOFs/PDMS 薄膜，用于研究互穿对MOFs三阶NLO 性能的影响。ZnTPyP-1具有较大的β值(3.61×106cm·GW-1)和χ(3)值(7.73×10-7esu)，远优于ZnTPyP-2。密度泛函理论(DFT)计算结果显示，互穿MOF 中丰富的π-π相互作用增加了电子离域和电荷转移，从而提高了ZnTPyP-1的NLO响应。

图8 (a)PMOF-1的2D双层结构[71];(b)PMOF-2的3D柱状骨架[71];(c)PMOF-1和PMOF-2的开孔Z扫描曲线[71];(d)Cd-MOF-4的一维链状结构图[37];Cd-MOF-4紫外光照前后的NLO行为：(e)开孔Z扫描曲线[37]、(f)闭孔Z扫描曲线[37];(g)Cu-MOF-4的二维层状结构图[37];Cu-MOF-4紫外光照前后的NLO行为：(h)开孔Z扫描曲线[37]、(i)闭孔Z扫描曲线[37]Fig.8 (a)2D bilayer structure of PMOF-1[71];(b)3D pillar-layered framework of PMOF-2[71];(c)Open aperture Z-scan curves of PMOF-1 and PMOF-2[71];(d)1D chain structure diagram of Cd-MOF-4[37];NLO behaviors of Cd-MOF-4 before and after UV irradiation：(e)open aperture Z-scan curves[37],(f)closed aperture Z-scan curves[37];(g)2D layered structure diagram of Cu-MOF-4[37];NLO behaviors of Cu-MOF-4 before and after UV irradiation：(h)open aperture Z-scan curves[37],(i)closed aperture Z-scan curves[37]

随着光电技术和光子技术的发展，具有可调三阶NLO 性能的MOFs 材料的开发受到了广泛的关注。为了达到这一目的，选择合适的有机配体[72]是一个最为直接可行的途径，Hou 等[37]利用偶氮苯衍生物独特的三阶NLO 性能和其独特的光响应能力，设计并合成了2 种偶氮苯类MOFs(图8d 和8g)，[CdL(DMAc)(H2O)]n(Cd-MOF-4)和{[CuL(4,4′-azobpy)]·3H2O}n(Cu-MOF-4) (H2L=5-((4-(phenyldiazenyl) phenoxy)methyl)isophthalic acid)。532 nm 激光下2 种MOF 薄膜的三阶NLO 研究结果显示，随着脉冲能量的增加，非线性吸收行为逐渐从SA 转变为RSA，这是由于在低脉冲能量下入射光子的能量不足以将电子从基态激发到激发态。此外，由于偶氮苯可以在光刺激下发生trans→cis的异构化转变，因此2 种MOF 薄膜的三阶NLO 性能还可以通过高能量的光刺激进行调节(图8e、8f、8h和8i)。

虽然MOFs 薄膜的三阶NLO 性能主要来源于MOFs 本身的结构特性，但是通过改变聚合物基底以及MOFs负载量都会对三阶NLO 性能产生一定的影响。Hou 等[37]详细研究了PVA 和PVP 2 种聚合物基底对MOFs 的三阶NLO 性能的影响。结果显示2类MOFs 薄膜呈现出相似的NLO 行为，但是β和三阶非线性折射值(n2)略有区别，这是2 种聚合物基底不同的线性透过率和薄膜厚度造成的。除了选择不同的聚合物基底之外，MOFs 负载量也是影响三阶NLO 性能的关键因素。Gu 等[49]在PDMS 基质中掺杂了不同浓度的ZnTPyP，并研究了它们的三阶NLO 性能。结果显示，随着ZnTPyP 浓度的增加，可以明显观察到RSA 向SA 的转变，β值由正变为负。这种非线性吸收切换行为归因于MOFs 薄膜的透过率随着浓度的增加而降低。

3 结论与展望

我们总结了MOFs薄膜材料在三阶NLO 领域的最新进展。MOFs 薄膜不仅可以充分发挥出MOFs本身的三阶NLO 性能，而且还可以结合薄膜优良的线性透过率。同时，多样的制备方式也赋予了MOFs 薄膜材料丰富的光物理行为，有利于满足光学材料实际应用的需要。MOFs 薄膜的NLO 性能主要是源于MOFs 本身的π-电子离域、配体与金属之间的电荷转移等。选择合适的有机配体和金属离子，调节金属的配位环境，引入功能材料以及在光电刺激下改变MOF 内部的电子离域程度和电荷转移能力，能够实现MOFs 薄膜材料三阶NLO 性能的改变。然而，具有三阶NLO 性能的MOFs 薄膜材料仍然存在种类有限、制备工艺复杂、调控机理不明确等问题。因此，还需要更加深入地研究MOF 结构与性能之间的关系，以及重视新型MOFs 薄膜材料的开发。

将MOFs 制备成薄膜对研究MOFs 的三阶NLO性能是一个极具吸引力的策略。为了进一步研究MOFs 薄膜的三阶NLO 性能，我们提出了以下展望：(1)通过引入多种金属离子或对有机配体的官能团进行修饰，获得更加丰富的电子转移路径，提高MOFs 的三阶NLO 性能。(2)为了拓宽MOFs 薄膜材料的实际应用，需要对外部环境具有可调谐性能力的三阶NLO 材料。在外部刺激(光、电、压力或湿度)下，MOFs 薄膜的物理特性将会发生剧烈变化，这不仅可以为深入研究三阶NLO 性能提供很好的依据，而且有利于开发应用于特定场景的刺激响应三阶NLO 材料。(3) 在MOFs 结构中引入多巴胺、MXene以及多金属氧酸盐等形成异质材料，2种物质之间的紧密接触可以增加表面缺陷数量，并对MOFs内部的电荷分布产生影响，从而为进一步开发MOFs材料的三阶NLO 性能提供了可能。(4) 发现更为新颖的MOFs薄膜材料的制备方法，努力解决薄膜材料在高功率光场下的损伤问题，期待MOFs薄膜材料在未来的光子和光电器件中表现出更大的应用潜力。