玻纤增强环氧树脂力学与耐老化性能研究

张冲标,高 博,李运钱,陆 阳

(国网浙江省电力有限公司嘉善县供电公司,浙江 嘉兴 314100)

电力金具作为连接和组合电力系统中各类装置的重要部件,其产品质量、正确使用和安装对于线路的送电安全有着很大的影响。我国电力金具的材质主要为铁磁材料和铝基材料,其中铁磁材料在使用过程中存在较为严重的磁滞损耗与涡流损耗,造成大量电能损耗[1];而铝基材料虽然磁滞损耗低,但价格高,且占用了国家宝贵的铝资源[2]。此外,传统的金属铸铁类金具存在容易腐蚀生锈的缺点,需要镀锌保护。电力金具最常用的镀锌工艺为热镀锌工艺,镀锌过程产生的酸、碱、含锌和含铬废弃物对环境污染严重。为了实现电力产业的低碳、节能与环保,研制新型电力金具替代传统高污染、高消耗的电力金具已成为新的趋势[3]。高分子材料易加工、成型周期短、能耗低,应用于结构复杂多样的金具的生产具有巨大优势[4-5];同时,高分子材料密度低、比强度高,有利于施工、减少自重。环氧树脂是其中应用最广泛的树脂体系之一,具有加工灵活、固化后尺寸稳定性好、力学强度高、电绝缘、耐候性和耐热性能优异等优点,然而存在性脆、韧性低和易疲劳老化等问题[6-9]。纤维与树脂结合形成的纤维增强树脂复合材料具有比强度高、比模量大、耐腐蚀和耐疲劳性能好等优点,近年来被广泛应用于航空航天、船舶、建筑、电力设备和体育器械等领域[10-14]。许多学者已对玻纤增强环氧树脂复合材料在不同使用环境下的力学和耐老化性能进行了研究。例如,张志坚等[15]研究了高温、高湿和水煮老化条件下玻纤增强环氧树脂的耐候性,发现水分的渗透降低了复合材料的力学性能。付晨阳等[16]研究了紫外老化下玻纤增强环氧树脂的耐疲劳性能,发现紫外老化对复合材料低周期疲劳的影响大于对高周期疲劳的影响。然而电力金具通常在户外高空中使用,环境恶劣,目前尚未见相关针对电力金具用环氧树脂基复合材料的研究报道。

笔者拟通过制备玻纤增强环氧树脂复合材料,研究其力学和耐老化性能,探讨玻纤改性环氧树脂替代目前金属基金具的可行性。研究发现:通过表面改性后玻纤与环氧树脂的界面相容性得到了有效提高,显著提高了其力学强度、韧性和耐老化性能,其中玻纤填充质量分数为10%时性能达到最优。这些研究为制备高分子材料基的新型电力金具开辟了新的途径。

1 实验部分

1.1 原 料

环氧树脂E-51(618),大连齐化新材料有限公司;593固化剂,上海奥屯化工科技有限责任公司;抗氧剂1010,上海易恩化学技术有限公司;紫外线吸收剂UV-531、抗氧剂1010,上海麦克林生化科技有限公司;玻璃纤维(3 mm),江西硕邦新材料科技有限公司;硅烷偶联剂(KH560),上海源叶生物科技有限公司;无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂增韧剂(聚乙二醇二缩水甘油醚HS205),佛山宏硕化工有限公司。

1.2 仪器和设备

全自动压片机LP-S-50,美国Labtech公司;鼓风干燥箱DHG-9023A,上海精宏实验设备有限公司;万能材料试验机3369,美国Instron公司;摆锤冲击试验仪9050,美国Instron公司;扫描电子显微镜9616,美国FEI公司;紫外老化箱SN-500,武汉中科万通仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪6700,赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

1.3.1 玻纤的预处理

将一定质量的短切玻纤置于容器中,首先加入质量分数为5%的硅烷偶联剂KH-560,然后加入少量乙醇溶液,使偶联剂恰好浸润玻纤,对其进行表面改性。

1.3.2 玻纤增强复合材料的制备

将环氧树脂、固化剂、增韧剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和经预处理的玻纤定量加入容器中混合搅拌均匀,浇注至标准模具中,并在全自动压机中进行固化成型。固化温度为100 ℃、压力为11 MPa、时间为1 h,最后在80 ℃常压下保温4 h。

1.4 结构与性能测试

1.4.1 力学性能

按照标准《纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能试验方法》(GB/T 1458—2008),使用电子万能试验机进行拉伸强度和三点弯曲强度测试;冲击强度为缺口简支梁测试;分别测试5组样品的力学性能,取平均值。

1.4.2 扫描电子显微镜形貌分析

将样品的断裂面用导电胶固定在样品台上,对断裂面进行喷金处理后,利用扫描电镜对样品断裂处形貌进行分析。

1.4.3 老化试验

按照标准《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法 荧光紫外灯》(GB/T 14522—2008),将玻纤质量分数为10%的样条置于ZN-P型紫外耐气候试验箱中,按照表1的参数进行设置。分别取紫外老化1,3,5,7,14 d后的试样进行测试。使用傅里叶变换红外光谱仪对老化前后的化学结构进行分析。

表1 紫外老化实验参数

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

玻纤是一种极性很强的无机材料,而环氧树脂是一种非极性的有机高分子,两者相容性很差。直接将玻纤混入环氧树脂中,不仅不能提升其力学强度,反而会因玻纤周围缺陷引起的应力集中导致树脂本身机械性能的降低,故需对玻纤进行表面预处理,提高玻纤与树脂基体间的界面结合力[17]。采用KH-560偶联剂对短切玻纤进行预处理,将预处理后的短切玻纤混合进环氧树脂中,填充质量分数为0～30%。复合体系固化成型后进行力学性能测试,结果如图1所示。由图1可知:当玻纤质量分数低于10%时,随着玻纤质量分数的增加,复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度不断增大,表明改性玻纤的添加可以有效提升环氧树脂的力学强度和韧性。这是因为改性玻纤加入后,环氧树脂基体在变形过程中能够有效地将应力通过玻纤与树脂基体间的界面进行传递[13],达到力学增强的目的。同时,由于玻纤具有一定的刚性和长径比,在树脂断裂破坏的过程中具有一定的阻碍裂纹扩展的能力,可对树脂起到增韧作用。随着玻纤质量分数的增加,玻纤周围界面增强区逐渐发生重叠,形成树脂壳层桥接的玻纤增强网络,使力学强度得到迅速提升。当玻纤质量分数为10%时,材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均达到最大,分别为42.74,58.78,12.52 MPa,比纯环氧树脂分别提高了76%,42%,178%。然而,随着玻纤质量分数的进一步增加,复合材料的力学强度和韧性开始下降。这是因为当玻纤质量分数过大时,树脂基体的流动性开始变小,材料加工更加困难,玻纤在树脂基体中难以分散,玻纤与基体间缺陷增多,导致复合材料受力时更易因应力集中而被破坏。

图1 玻纤填充质量分数对环氧树脂复合材料的影响Fig.1 The influence of glass fiber content on the epoxy resin composites

2.2 断裂面形貌分析

为了观察改性玻纤对环氧树脂的力学增强、增韧作用,采用扫描电子显微镜(SEM)观察玻纤填充环氧树脂的断裂面形貌,结果如图2所示。由图2(a)可知:未添加玻纤时,环氧树脂的断裂面十分光滑,为脆性断裂;添加玻纤后,复合材料的断裂面变得不再平整,尤其是在含玻纤的区域。由图2(b～e)可知:玻纤周围断面呈现发射状形貌,且玻纤表面吸附了大量树脂基体。这一现象在玻纤填充质量分数为10%时表现得最为明显(图2c)。上述结果表明:经改性后的玻纤与树脂基体的界面结合力很强,能够有效地传递树脂与玻纤间的应力,同时能阻挡裂纹的扩展,起到增强、增韧作用。随着玻纤质量分数的增加,基体树脂流动性变小,玻纤分散更加困难。当玻纤质量分数为10%时,玻纤已出现一定聚集。当玻纤填充质量分数达20%和30%时,出现了更严重的聚集,导致应力集中而使复合材料更容易被破坏,断裂面局部区域重新出现了脆断现象(图2d,2e)。

图2 不同填充量增强环氧树脂断裂面的SEM图Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the epoxy resins reinforced with different contents of glass fiber as indicated

2.3 老化试验分析

环氧树脂在热、光和氧等因素影响下会出现老化现象[18],严重影响其使用寿命,因此对玻纤增强环氧树脂的老化行为进行研究十分必要。由于改性环氧树脂在真实使用环境下的老化时间非常长,笔者采用人工加速老化的方法进行研究[19]。玻纤填充质量分数为10%的环氧树脂复合材料的外观随老化时间的变化情况如图3所示。由图3可知:将复合材料放置在紫外老化箱1 d后,其外观颜色明显加深,这是由于表层树脂的分子链在紫外光照射下发生断裂形成了活性自由基,并与空气中的氧气发生反应,生成了新的发色基团[20]。然而,随着老化时间的进一步延长,复合材料的颜色变化开始放缓,这是因为玻纤具有较好的化学稳定性,能够延缓紫外线氧化损伤进一步深入到试样内部[21]。

图3 不同紫外老化时间(0～14 d)下玻纤/环氧树脂复合材料的外观变化Fig.3 Appearance changes of glass fiber/epoxy resin composites under different ultraviolet aging time (0～14 d)

未改性玻纤和KH560改性玻纤增强环氧树脂复合材料拉伸和冲击强度随老化时间的变化情况如图4所示。由图4可知:随着老化时间的延长,改性玻纤和未改性玻纤增强复合材料的力学性能均不断下降。然而相较于未改性玻纤/环氧树脂复合材料,改性玻纤增强复合材料的力学强度、韧性和耐老化性能明显更优。经过14 d的老化后,改性玻纤增强复合材料的拉伸强度和冲击强度分别降至原来的29.3%和51.9%。

图4 玻纤/环氧树脂复合材料拉伸和冲击强度随老化时间的变化Fig.4 The variation of tensile and impact strengths of glass fiber/epoxy resin composites as a function of aging time

为了明确树脂在老化过程中发生的化学结构变化,对未老化和老化不同时间的玻纤/环氧树脂复合材料进行了红外光谱分析,结果如图5所示。对于未老化的样品,其红外谱图中3 444 cm-1处是羟基—OH的伸缩振动吸收峰,2 923 cm-1处是亚甲基—CH2上C—H的伸缩振动吸收峰,1 737 cm-1处有较弱的酯羰基吸收峰。经过老化后,1 737 cm-1处的吸收峰已基本消失,表明环氧树脂在紫外线的环境中酯羰基结构发生化学反应而被降解,而3 444 cm-1处的吸收峰随着老化时间的延长不断增强,说明环氧树脂在老化过程中还发生了水解。

图5 紫外老化前后玻纤/环氧树脂复合材料的红外光谱图Fig.5 IR spectra of glass fiber/epoxy resin composites before and after aging

3 结 论

改性玻纤对环氧树脂具有显著的增强、增韧作用,其存在一个最佳的填充质量分数。当玻纤质量分数为10%时,环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了76%,42%,178%。从复合材料的断面形貌可以看出:玻纤与环氧树脂间形成了良好的界面结合,可以有效传递树脂与玻纤间的应力,实现材料的增强,同时玻纤也可阻碍复合材料的裂纹扩展,使复合材料的韧性得到明显提高。然而,当玻纤质量分数过高时,由于树脂黏度变大,材料加工更困难,玻纤在树脂中分散不均匀,易发生应力集中而使材料提前被破坏,导致材料强度和韧性随着玻纤质量分数的增加而下降。玻纤增强环氧树脂经过短时间的紫外光氧老化后,表面发色基团发生了变化,样品颜色变深,不过由于玻纤具有很高的化学稳定性,可以延缓紫外老化破坏进一步深入到材料内部,因而随着老化时间的延长,样品颜色并没有进一步加深。从红外光谱可以看出环氧树脂的酯羰基结构在紫外光作用下不断发生断裂降解。除了紫外老化的作用,环境中的水分也会导致环氧树脂的水解。这些化学结构的破坏导致玻纤/环氧树脂复合材料的力学强度和韧性随着老化时间的延长而不断降低。