碳纳米管改善面板混凝土早龄期变形研究

赵志方,郑 康,赵志刚,施 韬,郝信凯

(1.浙江工业大学 土木工程学院,浙江 杭州 310023;2.浙江传媒学院 媒体工程学院,浙江 杭州 310018)

我国作为世界上水资源最丰富的国家之一,已建成近10万座水库大坝。随着筑坝科学技术的飞速发展,坝体已由重力坝转变为轻巧的混凝土面板堆石坝。混凝土面板堆石坝虽然具有抗滑、稳定性好、透水性好和施工导流方便等诸多优点,但同时也存在大型薄板混凝土结构早龄期开裂的缺点[1-3]。面板混凝土(FSC)早龄期开裂一般是由约束状态下混凝土内部拉应力引起的,当其超过混凝土自身抗拉强度时将导致早龄期开裂。然而,在约束条件下FSC早龄期的应力发展主要取决于早龄期变形的发展历程,包括自收缩变形、温度变形和徐变变形。陈波等[4]研究发现:约束状态下早龄期混凝土随着水泥水化的进行先产生短暂的收缩变形,随后膨胀产生压应力,达到水化温峰后温度不断降低,混凝土开始收缩产生拉应力,若超过极限拉应力,混凝土将开裂。在以往的施工过程中,为了解决大体积混凝土早龄期开裂问题,一般会采用冷却骨料、仓面喷雾、混凝土拌合加冰、混凝土中铺设冷却管以及采用粉煤灰等传统措施[5]。然而这些方法对工程成本控制、质量控制和进度控制都是不利的。近几年来,碳纳米管(CNTs)凭借其优异的力学性能及其高比表面积和高纵横比等特点引起了许多研究者的关注。碳纳米管水泥基材料作为新型材料因其具有强度高和耐久性好等优点而被广泛研究。谢吉程[6]在砂浆中加入不同掺量的CNTs,研究发现当CNTs掺量为0.10%时,砂浆的抗压、抗折强度均达到最高,相较于空白对照组,其抗压、抗折强度提升显著。Hawreen等[7]通过分析掺入0.1%～1.0% CNTs的水泥砂浆一年的收缩变化,发现在不同CNTs掺量及水灰比情况下,CNTs均能够有效减少水泥基复合材料在各个测试龄期的收缩。Wang等[8]研究了不同掺量下CNTs增强砂浆的抗氯离子、抗硫酸盐侵蚀性能差异,结果表明:当CNTs掺量为0.10%时,净浆的氯离子渗透深度最浅,抗硫酸盐侵蚀性能最好。

笔者对掺入CNTs的FSC早龄期变形进行研究,基于CNTs增强水泥基材料的现有研究成果,以及CNTs本身具有填充和桥接的特性,将CNTs掺入FSC,研究其对FSC早龄期变形性能的影响,以期进一步开拓CNTs在工程领域的应用前景。笔者根据某在建面板堆石坝工程实际筑坝的原材料和施工配合比,制作了两组FSC试件,以不掺任何外加剂的FSC试件作为对照组(SC组),以掺0.1% CNTs的FSC试件作为测试组(TC组),利用温度—应力试验,获得恒温模式(CTC)和温度匹配模式(TMC)下两组试件的应力和应变发展曲线。基于成熟度理论,将FSC早期温度变形与徐变变形分离,得到早龄期时变热膨胀系数与徐变度发展曲线。通过深入研究CNTs对FSC早龄期变形的影响,以期为约束状态下FSC早龄期开裂风险评估提供参考。

1 温度—应力试验

1.1 试验原材料及配合比

试验所用水泥为南方PO42.5水泥,密度为3 100 kg/m3;粉煤灰采用宣城双乐F类Ⅰ级粉煤灰,密度为2 100 kg/m3,细度为10.8%;骨料选用赤坞砂石系统生产的人工碎石,细骨料与粗骨料的密度分别为2.63,2.62 kg/m3,细骨料的细度模数为2.97,粗骨料分5～20 mm,20～40 mm两级。试验采用长安育才生产的聚羧酸盐减水剂和引气剂。选用的CNTs由南京先丰碳纳米科技公司生产,CNTs的性能如表1所示。两种FSC具体配合比如表2所示。两种FSC拌合物凝结时间和坍落度如表3所示。

表1 CNTs技术参数

表2 FSC的配合比

表3 FSC拌合物凝结时间和坍落度

1.2 温度—应力试验的养护模式

利用温度—应力试验并选择CTC和TMC两种模式对FSC进行早龄期变形研究,两种养护模式下的温度养护历程曲线如图1所示。

图1 温度养护历程曲线Fig.1 Temperature curing history curve

1.2.1 TMC模式

TMC模式可以模拟实际工程中混凝土的开裂行为,客观评价FSC的抗裂性能。根据某在建堆石坝面板混凝土工程在施工期的温度养护历程来确定TMC模式温度养护历程。将FSC的入模温度设为11 ℃(该工程的浇筑期平均温度为11 ℃)。通过温度—应力试验机进行绝热温升试验,得到FSC的半绝热温升值为13 ℃,温峰时间为48 h,以此确定TMC模式第1个温峰24 ℃,设定第1个温峰起始时间为48 h。采用该工程所在地的历年最高气温38.7 ℃为第2个温峰。为方便试验操作,结合第1个温峰形成时间,设定每次试验历时48 h,将温度升高并保持在设计温度峰值,冷却速率为0.45 ℃/h,直至试件断裂。将温度—应力试验机最低温度设置为-15 ℃,受各方面因素影响,降温后未断裂的试件最终采用机械力强制拉断以确定各项开裂参数。

1.2.2 CTC模式

CTC模式由两个阶段组成:恒温阶段和降温阶段。恒温阶段将温度—应力试验机中的循环介质温度控制在20 ℃,使得试件的中心温度保持在(20±1.5) ℃。根据成熟度理论,降温阶段将TMC模式的实际降温时间点换算为等效龄期(参考温度为20 ℃)下的降温时间点,即为恒温模式的实际降温时间点12.31 d,降温速率与TMC模式一致(0.45 ℃/h)。

1.3 温度—应力试验装置

使用航源平洋公司开发的HYPY-TSTM-I温度—应力试验机研究FSC早龄期变形性能。试验装置如图2所示,该装置采用两个狗骨状试件进行试验,一个受到100%全约束,另一个自由变形。试件的中心截面为150 mm×150 mm,试件有效长度为1 500 mm。两个试件在同一温度养护模式下养护,用塑料片将其包裹并密封在模具中,避免因蒸发而产生干燥收缩。温度—应力试验机系统配备了2个模具、1个荷载传感器、1个温度控制系统、1个温度传感器和1个位移传感器。计算机连接温度应力机,自动记录混凝土温度、施加荷载和试件变形。铸造后立即开始测量,每1 min记录1次测试数据。

图2 温度—应力试验机Fig.2 Temperature-stress testing machine

2 FSC早龄期变形

2.1 FSC早龄期自收缩变形

试验通过塑料薄膜包裹试件来创造绝湿条件,可忽略干燥收缩的影响,CTC养护模式下养护温度基本恒定,不会产生温度变形,自由试件的变形即为FSC自收缩变形,结果如图3所示。

图3 早龄期自收缩变形Fig.3 Autogenous shrinkage deformation at early age

由图3可知:在20 ℃恒温养护模式下,两种FSC的自收缩变形在最初的50 h内迅速增长,自收缩变形相差不大,SC组为-16.9×10-6,TC组为-13.3×10-6。然而随着混凝土成熟度的发展,掺入CNTs的TC组混凝土表现出较好的减缩效果。在降温前,SC组和TC组的自收缩变形分别达到了-31.5×10-6,-23.8×10-6,相较于SC组,TC组的自收缩变形减少了24.4%。这说明CNTs的掺入能够有效减少FSC的早龄期自收缩变形,有利于早龄期抗裂。CNTs的掺入对FSC早龄期自收缩变形的改善作用可能体现在以下两个方面:CNTs具有较高的长径比,可以桥联早龄期水化产物形成网状结构,对FSC早期自收缩的发展产生约束作用,从而抑制早龄期自收缩变形[7,9];混凝土早龄期自收缩的发展与早龄期水化产物中细孔(直径小于20 nm的细孔)的数量成正比,而CNTs的成核、填充作用可以生成更加密实的水化产物,减少中细孔的数量,使得毛细管应力减小,从而减少自收缩变形[10]。

2.2 等效龄期

对于同一配合比的混凝土,其成熟度主要取决于养护温度与养护龄期。Rastrup[11]提出了等效龄期的概念,即将变温养护环境下水泥基材料水化时间等效为某一参考温度养护环境下的时间(本研究参考温度为20 ℃)。公式涉及混凝土活化能这一概念,Hansen等[12]进行混凝土活化能(单位为kJ/mol)的计算,得出的计算模型为

(1)

同时提出等效龄期te的计算公式,众多学者普遍认为该公式更具普适性。利用此概念,基于参考温度,可以将不同温度养护条件下的混凝土发展龄期转化为达到相同成熟度的等效龄期。te计算式为

(2)

式中:T(t)为混凝土的养护温度历程,℃;Tr为混凝土的参考温度,℃(本研究为标准养护条件下的20 ℃);R为理想气体常数,数值为8.315 J/(mol·K)。

对TSTM实测的两种模式下各组FSC的养护龄期进行等效龄期转化,结果如图4所示。

图4 实际龄期—等效龄期换算Fig.4 Actual-equivalent age conversion

2.3 FSC早龄期热膨胀系数

混凝土早龄期热膨胀系数(CTE)的发展对早龄期温度变形起着决定性作用。本研究利用温度—应力试验对两种FSC分别进行TMC和CTC养护模式试验,以获得各自养护模式下早龄期自由应变曲线,进而探究FSC早龄期CTE发展规律。两种FSC早龄期自由应变曲线如图5所示。两种FSC经过等效龄期转换后的早龄期自由应变曲线如图6所示。

图5 早龄期自由应变随实际龄期的发展曲线Fig.5 Development curve of free strain with actual age at early age

图6 早龄期自由应变随等效龄期的发展曲线Fig.6 Development curve of free strain with equivalent age at early age

试验中通过塑料薄膜包裹试件来创造绝湿条件,可忽略干燥收缩的影响,因此混凝土试件自由变形仅考虑自生体积变形和温度变形,然而在混凝土成熟过程中,这两种变形一般都是同时发生、相互耦合的,具体满足如下关系:

εf=εth+εas

(3)

εth=∑αt(t)·ΔT

(4)

式中:εf为自由变形(自由试件读取);εth为温度应变;εas为自收缩变形;αt(t)为热膨胀系数(随龄期变化);ΔT为温度变化增量。

对于同一种FSC,经过等效龄期转换后运用公式可得到两种温度历程下混凝土的自由应变发展形式,公式中耦合了各自模式下的温度变形和自生体积变形,即

εf1(te)=∑αt1(te)·ΔTi(te)+εas1(te)

(5)

εf2(te)=∑αt2(te)·ΔTi(te)+εas2(te)

(6)

混凝土的养护温度直接影响胶凝材料的水化反应速率,进而影响其早龄期的变形发展。因此,在分离温度变形与自收缩变形时不可忽略温度的影响。Turcry等[13]在研究时还发现:在一定养护温度范围(10～40 ℃)内,混凝土早龄期CTE与自收缩变形发展仅与其成熟度有关。Viviani等[14]也提出混凝土CTE和自收缩变形与混凝土强度一样可被看作混凝土的固有属性,此发现可利用等效龄期概念。因此,以下等式成立,即

εas1(te)=εas2(te)

(7)

αt1(te)=αt2(te)

(8)

在Δti时间段内,CTE可视为常量,对式(5,6)取微增量,可得

Δεf1(te)=αt1(te)·ΔT1(te)+Δεas1(te)

(9)

Δεf2(te)=αt2(te)·ΔT2(te)+Δεas2(te)

(10)

结合式(7,8),两种模式下自由变形微增量相减,可推得Δti内混凝土的CTE表达式,即

(11)

由式(11)可知:对于某给定混凝土CTE的计算,可转化为该混凝土在两种不同温度历程下同一龄期时间段的变形差与温度差的比值。对同一龄期区段内的数据点进行线性拟合,该曲线的斜率就可估算为CTE。

因为在试验设置时CTC养护模式的降温点和TMC养护模式同一等效龄期下的时间点一致,所以在等效龄期下的应变、温度发展图中有一致的升温区段和降温区段。由于升温时间设置较长,已满足混凝土发展过程中CTE趋于稳定的时间,因此仅对升温阶段进行拟合考虑。在拟合CTE过程中,得到两种养护模式在同一等效龄期下的应变差—温度差发展曲线,结果如图7所示,曲线上某点的切线斜率即为该时刻混凝土的CTE。

图7 早龄期应变差—温度差发展曲线Fig.7 Strain difference and temperature difference development curve at early age

选取合适的龄期区段对两种FSC的应变差—温度差发展曲线进行线性拟合,以求得相应的CTE,拟合结果如图8所示。

图8 早龄期时变热膨胀系数Fig.8 Time varying thermal expansion coefficient at early age

由图8可知:两种FSC的CTE在早龄期随龄期增长变化显著,从浇筑入模开始,CTE短时间内迅速增大至峰值,而后迅速降低至最小值,再缓慢增长至稳定值。本试验中两种FSC的CTE到达峰值的等效龄期分别为13,17 h,CTE峰值分别为29.9×10-6,23.9×10-6℃-1。已测得SC组与TC组的第一零应力时间[4]分别为15.6,19.8 h,等效第一零应力时间分别为11.2,16.8 h,可以发现两种FSC的CTE均在等效第一零应力时间附近达到峰值。约14 h后CTE均降低至最小值,随后再缓慢增长至稳定值。SC组与TC组7 d龄期时的CTE分别为8.1×10-6,7.0×10-6℃-1。两种FSC的CTE在早龄期的变化规律大致分为3个阶段,具体如下:

1) 浇筑初始至第一零应力时间阶段

该阶段CTE迅速发展,SC组的CTE从8.2×10-6℃-1升高至29.9×10-6℃-1,TC组的CTE从7.1×10-6℃-1升高至23.9×10-6℃-1。可以发现两种FSC的CTE均由较小值迅速发展,并且TC组的CTE峰值小于SC组。对于新拌混凝土而言,由于在前期尚未凝结的时候,内部不具备稳定的骨架结构,具有较强的流动性能,因此在第一零应力时间之前,各组分在自重的驱动下会出现内部水分向上定向迁移至表面的现象[15]。水的CTE高达210×10-6℃-1,远大于混凝土其他组分的CTE,内部水分受热膨胀会受到骨料的约束作用,表面自由水分受热膨胀不受约束,故表面自由水热膨胀产生的体积变形远大于内部约束水。当混凝土中的水分由内部约束状态向上迁移至表面自由状态时,整个试件的CTE迅速增加。Homma等[16]发现混凝土中水分子几乎均匀地凝聚在碳纳米管表面。由于TC组中的CNTs会吸附一部分水,使得迁移至表面的自由水量小于SC组,故TC组的CTE略小于SC组。

2) 第一零应力时间至CTE最小值阶段

该阶段SC组与TC组的CTE以大致相同的速率迅速下降至最小值。SC组的CTE从29.9×10-6℃-1降低至最小值5.2×10-6℃-1,TC组的CTE从23.9×10-6℃-1降低至最小值4.6×10-6℃-1,两者均经历了大约14 h。第一零应力时间后,混凝土中形成了稳定的结构,固态物质基本无法发生相对运动,内部水分向上迁移的行为逐渐消失,混凝土中水分的扩散运动逐渐凸显出来,此扩散运动驱动力主要来自于水分含量的梯度。随着水泥水化的不断进行,内部水作为反应物逐渐被消耗,内部水化耗水导致水分降低,此时前期迁移至表面的水分又重新入渗到内部[15],因此自由水分与整体水分不断减少,故CTE迅速降低。第一零应力时间之后,混凝土的弹性模量迅速发展。CNTs具有良好的填充与桥接作用,填充作用使得水化产物的总体孔隙率减小,桥接作用使得水化之间联系更加紧密,增大了混凝土的弹性模量[17],内部约束水分热膨胀受约束更大而不易产生变形,故TC组的CTE略小于SC组。

3) 稳定上升阶段

该阶段CTE稳定上升,SC组的CTE从5.2×10-6℃-1升高至8.1×10-6℃-1,TC组的CTE从4.6×10-6℃-1升高至7.0×10-6℃-1。该阶段孔隙逐渐形成且密闭,水泥水化消耗孔隙中的水分,湿度不断下降,Yeon等[18]指出相对湿度对水泥浆体和混凝土的CTE有一定影响,当相对湿度为70%～80%时CTE最大。Zhang等[19]研究发现混凝土内部湿度变化规律为浇筑开始的0～2 d保持100%相对湿度,随后缓慢减少,密封状态下混凝土的相对湿度维持在80%以上。因此随着养护龄期的增长,混凝土内部相对湿度减小,CTE缓慢增加。由于CNTs可以密实水化产物,增大抗拉弹模[17],故相对湿度引起的湿热膨胀所受到的约束更大,TC组产生的温度变形较小,CTE也较小。

2.4 FSC早龄期徐变变形

采用Kolver等[20]提出的应变评估方法。由于补偿变形是弹性的,因此可以将补偿周期中所有恢复的变形累积为一条恰好是总弹性应变的累积曲线[18](图9)。

图9 徐变的确定方法Fig.9 Determination method of creep

基于以上考虑,通过从自由变形中减去累积曲线来计算徐变,即

Δεth+Δεas+Δεcr+Δεe=0

(12)

累计各个调整周期的各应变增量,即

εth(t)+εas(t)+εcr(t)+εe(t)=0

(13)

再代入式(3)可得

εcr(t)+εe(t)=-εf(t)

(14)

式中:Δεth,Δεas,Δεcr和Δεe分别为每个调整周期内的温度应变、自收缩应变、徐变和弹性应变。Δεe可通过约束应力发展曲线和混凝土时变的弹性模量确定。

本研究采用张涛[21]提到的Kanstad改良弹性模量发展模型,即

(15)

式中:te为等效龄期,h;t0为第一零应力时间,h;Ect,28为28 d的拉伸弹性模量;s为常数,基准混凝土s取0.25,掺入碳纳米管混凝土s取0.35;nE为表征拉伸弹性模量发展系数,本试验取值为0.5。已测得两种FSC的28 d弹模分别为SC组41.8 GPa,TC组39.8 GPa,基于成熟度理论公式计算得到两种FSC对应于20 ℃标准养护下的等效龄期。将求得的等效龄期代入早龄期的弹性模量公式,求得模拟的早龄期弹性模量。

选取t1,t2两个龄期,其差值为Δt,约束状态下的应力差为Δσ。取t1,t2两处的弹性模量的平均值作为该时间段的弹性模量E。根据弹性变形公式Δε=Δσ/E求得该时间段所产生的弹性应变。通过以上方法先求得各个时间段累计的弹性应变,然后将试件的自由应变减去累计弹性应变得到拉伸徐变。

徐变度是指单位荷载下所对应的徐变,可以衡量混凝土在不同应力下的徐变性能。在本试验中,变应力下的徐变度可定义为某一时刻累计徐变和该时刻温度—应力试验机所测得的拉应力之比。

根据上述徐变及徐变度的计算方法,计算TMC养护模式下SC组和TC组混凝土的拉伸徐变和徐变度,结果如图10所示。

图10 早龄期拉伸徐变和徐变度Fig.10 Tensile creep and specific creep at early age

由图10(a)可知:SC组和TC组的拉伸徐变分别从215,209 h开始呈近似线性快速发展,待TSTM降温至-15 ℃时,两种FSC的拉徐变分别为SC组208.6×10-6,TC组217.0×10-6,可以发现掺入CNTs增加了FSC的早龄期拉伸徐变。这可能是由于CNTs具有良好的成核效应,可以有效促进水泥水化,产生体积膨胀,使得降温时的拉伸徐变增加。由图10(b)可知:刚开始两种FSC的徐变度迅速发展达到峰值,随后迅速下降并逐渐稳定,且徐变度曲线十分接近。根据徐变度的计算方法可知:因为混凝土早龄期拉应力很小,所以导致拉伸徐变发生变化会引起徐变度剧烈改变。随着拉应力逐渐增加,徐变度在达到峰值后逐渐趋于平稳。相较于SC组,TC组更早出现徐变度,这也符合图10(a)中TC组更早出现拉伸徐变的现象。

3 结 论

采用温度—应力试验的方法将基准面板混凝土和掺碳纳米管面板混凝土放置在温度匹配养护模式和恒温匹配养护模式两种温度历程下进行养护,并基于混凝土成熟度理论将面板混凝土早龄期温度变形与拉伸徐变从自由变形中分离出来。相较于基准面板混凝土,掺碳纳米管面板混凝土早龄期自收缩变形减小了24.4%,早龄期时变热膨胀系数随养护龄期的发展均有不同程度的减小。此外,掺入碳纳米管使得面板混凝土的徐变度更早出现,可以有效增加面板混凝土的早龄期拉伸徐变。由此可知掺入碳纳米管可以有效改善面板混凝土早龄期变形。在实际工程中,约束状态下的早龄期变形越小,面板混凝土内部所产生的应力也随之降低,故可以有效降低早龄期开裂风险。