碘量法测定天然气中硫化氢标准适应性研究

涂振权，贾泱，张晓云，杜爽，许文晓，张思琦

1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院（四川 成都 610213）

2.国家市场监管重点实验室（天然气质量控制和能量计量）（四川 成都 610213）

3.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室（四川 成都 610213）

4.中国石油西南油气田分公司天然气净化总厂（重庆 401147）

5.中国石油西南油气田分公司输气管理处（四川 成都 610213）

0 引言

碘量法是分析气体中常量硫化氢的经典方法。世界发达国家已将该法选定为分析天然气中硫化氢的标准方法，如俄罗斯标准ГОСТ 22387.2—2014《天然气-硫化氢和硫醇测定方法》[1]和美国ASTM D2385—1981（1990）《天然气中硫化氢与硫醇式型硫的试验方法（硫酸镉离子滴定法）》[2]。我国在1989 年发布GB/T 11060.1—1989《天然气中硫化氢含量的测定碘量法》[3]，在1998 年和2010 年经过两次修订[4-5]，测量范围由0～500 mg/m3扩展至0~100%，增加了高浓度硫化氢的取样和分析方法，并相应增加了取样器、稀释器和附录A[4],也增加附录B 高浓度硫化氢的快速测定方法[5]，形成现行有效国家标准GB/T 11060.1—2010《天然气含硫化合物的测定第1 部分：用碘量法测定硫化氢含量》[5]，GB/T 11060.1—2010 与国外同类标准对比：①测量原理相同，但吸收液和酸液等均不同；②在文献和试验工作的基础上对国外标准中不甚合理或苛刻条件作了必要的修改，使用无毒乙酸锌吸收液代替了国外方法标准中有毒氯化镉或硫酸镉，稀盐酸代替了浓盐酸；③检测范围扩大，更环保、更安全。

GB/T 11060.1—2010碘量法是天然气气质限制指标—硫化氢含量的测定方法之一，是GB 17820—2018《天然气》[6]中硫化氢含量的仲裁方法。碘量法准确测定天然气中硫化氢含量[7]，为天然气处理工艺提供技术支持，保障管道安全运行和减少硫排放，保护生态环境，符合国家清洁能源发展政策。现行GB/T 11060.1—2010被检验机构、科研院所、油田实验室等单位广泛应用[8-10]，该标准已应用10 余年，对标准适用性和操作性提出更新和更多要求。西南油气田分公司天然气研究院对此开展技术分析、试验验证和讨论，提出GB/T 11060.1—2010标准的修订内容并修订发布GB/T 11060.1—2023《天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》[11]。本文对开展的实验及实验结果进行分析讨论，并对GB/T 11060.1—2023新标准进行解读，以便使用者更好地理解和掌握新标准，从而确保新标准的有效实施。

1 标准适应性研究和实验验证

GB/T 11060.1—2010 规定了用碘量返滴定法测定天然气中硫化氢的方法，测量范围0～100%。GB/T 11060.1—2010 测量范围广，既适用于%含量的含硫原料天然气，又适用于ppm 含量的产品天然气，因此被检验机构、科研院所、油田实验室等单位广泛应用，该标准已应用10 余年，在应用中发现存在以下主要技术问题：①GB/T 601—2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》[12]规定了化学试剂标准滴定溶液的配制和标定方法，而GB/T 11060.1—2010 对硫代硫酸钠标准滴定溶液又有规定，且与GB/T 601—2016 不完全相同，GB/T 601—2016 要求更高、更严格，导致不同人员在使用和评判实验室能力时认识不一致，硫代硫酸钠标准滴定溶液的标定是按更高的标准GB/T 601—2016 执行还是按本方法标准执行；②对于产品天然气中硫化氢含量低于20 mg/m3，绝大部分小于6 mg/m3，按照GB/T 11060.1—2010 标准规定样品取样量为100 或150 L，而取样流速为300～500 mL/min，此浓度范围样品取样时间为3~8 h，因此分析一个样品耗时长，需要4～9 h，造成方法使用受到限制；③按GB/T 11060.1—2010 标准规定的试样参考用量，吸收硫化氢的溶液中生成的硫化锌沉淀多、颗粒大，滴定终点的颜色不明显，从而影响测量结果准确度；④方法中基准试剂要求、溶液浓度选择和数据有效数字等技术内容存在不合理方面。因此，为了提高标准的适用性、先进性以及使用指导，开展标准的适应性研究和修订。

1.1 硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备和标定

硫代硫酸钠标准滴定溶液有市售的有证标准物质和配制标定两种方式，由于市售的有证标准物质的成本问题，实验室通常采用配制标定方式。由于硫代硫酸钠试剂一般都含有S、Na2SO3和NaCl 等少量杂质，易潮解和风化，因此硫代硫酸钠标准滴定溶液需先配制成近似浓度的溶液，再进行标定。针对硫代硫酸钠标准滴定溶液是直接执行GB/T 601—2016 还是按GB/T 11060.1—2010 继续执行，开展文本比对和实验验证。

1.1.1 文本比对

GB/T 11060.1—2010 所使用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度为0.1 mol/L；而涉及使用到0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液的方法标准不少，其配制和标定方法见表1。

表1 不同标准或方法规定下0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制和标定方法

从调研来看，硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制和标定的方法与过程基本相同，但称样量、试剂种类及浓度等不完全相同，且多数标准规定硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制及标定方法，未按GB/T 601—2016执行。

1.1.2 验证实验

1）实验及结果。西南油气田分公司天然气研究院等3家单位按GB/T 601—2016配制0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液并标定，结果见表2。结果表明：每人四平行标定结果相对极差在0.08%～0.16%，基本符合GB/T 601—2016要求，两人八平行标定结果相对极差在0.18%～1.42%，不符合GB/T 601—2016要求。

表2 硫代硫酸钠标准滴定溶液标定结果

2）标定结果差异原因分析。针对0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液的标定结果，其不满足GB/T 601—2016的要求，可能是由以下原因造成的：

①滴定管校准和滴定速度影响。GB/T 601—2016 规定“在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度一般应保持6～8 m/min[12]”和“标准滴定溶液标定、直接制备和使用时所用分析天平、砝码、滴定管、单标线容量瓶、单标线吸管等按相关检定规程定期进行检定或校准，其中滴定管测定方法按附录B进行[12]”。

标定标准滴定溶液的浓度时所用的分析天平、滴定管、容量瓶等均定期进行检定或校准，计量部门依据国家计量检定规程JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[16]的规定，检定证书给出滴定管是A级或B级的检定结果，校准证书给出校准结果；实验室根据需求对所检定或校准的结果进行确认。

实验室在标定标准溶液使用的滴定管未使用校正值，滴定速度也未按6～8 mL/min 进行控制，这可能是造成标定结果不符合标准要求的原因之一。

②称量精度影响。GB/T 601—2016 规定“称量工作基准试剂的质量数值小于等于0.5 g时，按精确至0.0 1 mg称量[12]”，即标定0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液，称量0.18 g重铬酸钾应精确至0.01 mg，要达到此要求应使用十万分之一天平进行称量。

在开展实验研究时，考虑到使用GB/T 11060.1—2010 的多数实验室未配备十万分之一天平，因此按GB/T 601—2016 对0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液标定时采用是万分之一的天平称量重铬酸钾基准试剂。用万分之一天平称量工作基准试剂重铬酸钾质量0.18 g（小于0.5 g）时，可能引入的最大相对标准不确定度是0.163%；而用十万分之一天平称量时，可能引入的最大相对标准不确定度是0.038%，提升了4 倍[17]。天平称量精度直接影响标定结果，这可能是结果不符合标准要求的另一个原因。

从以上分析来看，按GB/T 601—2016 配制0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液并标定，滴定管校正、滴定速度和分析天平精度等因素影响了标定结果，导致标定结果不完全符合标准要求。对于5#和6#的两人八平行标定结果相对极差为1.42%，测量结果远超出GB/T 601—2016 的要求（0.18%），也不符合GB/T 11060.1—2010 的要求（0.000 2 mol/L，即平均值的0.2%）。滴定速度和分析天平精度是测量结果差异的次要因素，其主要原因是两人标定时选用干燥器中不同称量瓶装的重铬酸钾基准试剂，在标定前未按标准进行干燥恒重，不同称量瓶的重铬酸钾基准试剂差异影响测量结果，另外标定用重铬酸钾基准试剂为非纯度标准物质(国家认证的GBW(E）），也未定期对重铬酸钾基准试剂进行期间核查。因此为确保标定结果的准确度，基准试剂建议选用纯度标准物质，且需定期对纯度标准物质的储存条件、比对分析等进行期间核查，标定前严格按标准进行干燥恒重。

1.1.3 小结

通过文本比对和实验验证，对0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制和标定修订如下：

1）GB/T 11060.1—2010 规定的0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制未区分含水或无水硫代硫酸钠试剂情况，容易引起歧义，且标定时称取重铬酸钾的质量0.15 g 小于GB/T 601—2016 规定的0.18 g，产生的不确定度更大，因此配制和标定按GB/T 601—2016的规定做相应的修订。

2）溶液的浓度受液体体积的影响，而液体的体积与温度有关，而GB/T 11060.1—2010 硫代硫酸钠标定未考虑溶液体积受温度影响，因此为提高标准滴定溶液浓度的准确度，按GB/T 601—2016规定的方法对消耗硫代硫酸钠溶液量进行补正。

3）鉴于目前实验室的条件不具备，部分涉及硫化氢含量分析的实验室未配置十万分之一天平，或未建有保证十万之一天平稳定的实验环境，或分析硫化氢含量作为生产工艺控制等，为保证标准使用的广泛性，标定结果的判定不做修改：即两人标定结果相差不超过0.000 2 mol/L。

1.2 取样量和取样速度

1.2.1 取样量考察实验

针对低含量硫化氢取样制定一个实验方案，两家单位同时考察不同取样量对测量结果的影响，实验结果见表3。对测量值按Q检验法剔除测量的异常值：1#样品的测量值1.91 mg/m3和2#样品的测量值6.43 mg/m3，再用极差与较小测量值的比值来计算再现性。

表3 不同取样量测量的硫化氢含量结果

结果表明：不同取样量（50、80、100、120、150 L）的再现性小于GB/T 11060.1—2010 的重复性（20%）和再现性（30%）的要求，不同取样量对测量结果没有明显影响，测量结果相一致。GB/T 11060.1—2010 规定硫化氢含量＜7.2 mg/m3的参考取样量150 L；7.2～14.3 mg/m3的参考取样量100 L；14.3~28.7 mg/m3的参考取样量50 L。实验测定＜7.2 mg/m3的硫化氢样品的不同取样量（50、80、100、120、150 L）的测量结果相一致，对于更高浓度7.2～14.3 mg/m3的硫化氢样品，将参考取样量100 L 调整成50 L，不影响其测量结果（表4）。因此，根据以上实验结果，小于28.7 mg/m3的试样参考用量可确定为50 L。

表4 新的试样参考用量实验验证结果

根据GB/T 11060.1—2010 的试样参考用量，计算其吸收的硫化氢量（mg）和消耗的乙酸锌量（mg），再根据以往的经验确定新的试样参考用量，并开展实验验证，结果见表4。结果表明，测量重复性和再现性满足GB/T 11060.1—2010 的标准要求。

1.2.2 取样流速

GB 11060.1—1989的测量范围为0～500 mg/m3，取样流速为500～1 000 mL/min；GB/T 11060.1—1998 测量范围为0～100%，硫化氢含量0.5%以下取样流速为300～500 mL/min，因此建议标准分浓度规定不同取样流速，既保证取样效率又提供分析效率。

根据以上研究分析和实验验证，参考的取样量修订结果见表5。

表5 试样参考用量表

1.3 吸收器Ⅱ的吸收效率实验

GB/T 11060.1—2010为GB 17820—2018的仲裁方法，常用于产品天然气的检测。因此为了使用方便，设计一种新型的吸收器（吸收器Ⅱ），吸收器Ⅱ由锥形瓶和鼓泡管组成，沿鼓泡管扁球泡底部共有10 个直径0.5～1 mm 的小孔，其中4 个均匀分布在底部平面，6个均匀分布在底部边缘，如图1所示。

图1 吸收器Ⅱ

为考察吸收器Ⅱ的吸收效率，按以下方法开展吸收效率实验：将两支吸收器串联，各加入50 mL的0.5%乙酸锌溶液。从第一支吸收器入口通入0~30 mg/m3硫化氢的标准气体或天然气，每通入标准中表2“试样参考用量表”的气体量后（取样流量1 000mL/min），取下第一支吸收器，并按碘量法测定其硫化氢含量。再加入新的吸收液进行第2 次测定，一共进行6次测定。第二支吸收器的吸收液始终保持不变。待第一支吸收器完成6 次实验后，取下第二支吸收液，并测定其中的硫化氢含量，然后计算吸收效率，实验数据见表6。从表6 结果可知，吸收器Ⅱ吸收测量6 次硫化氢含量相对极差在6.4%～15%，且吸收效率在99.7%以上，吸收器Ⅱ能将30 mg/m3的硫化氢完全吸收且满足GB/T 11060.1—2010的重复性要求。

表6 吸收器Ⅱ的吸收效率实验

1.4 分析结果的有效数字

GB/T 11060.1—2010只规定以体积分数表示的分析结果的有效数字，而实际应用中硫化氢含量多以质量浓度表示。因此，GB/T 11060.1—2023 增加了以质量浓度表示的有效数字，按GB/T 8170—2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》[18]，≤5 mg/m3的一般只保留两位有效数字，>5 mg/m3的保留3 位有效数字；结合实际使用要求等因素，以10 mg/m3作为分界点规定其有效数字。

2 GB/T 11060.1—2023标准修订内容

根据各方在使用GB/T 11060.1—2010 方法时遇到问题或建议，以及对GB/T 11060.1—2010 开展适应性的实验验证结果，提出13 项修订内容，见表7。目前已修订发布了GB/T 11060.1—2023，标准于2023 年5 月7 日发布，2023 年9 月1 日实施。GB/T 11060.1—2023 与GB/T 11060.1—2010 版相比，包含13 项技术内容变化，新标准更具有实用性、操作性、全面性和先进性，测量更快速（取样时间由5 h减少到1 h），测量结果更准确（标准滴定溶液进行温度补正）。

表7 GB/T 11060.1—2023标准修订内容及修订理由

3 结论和建议

针对以上实验及分析结果，GB/T 11060.1—2023版修订如下：

1）按GB/T 601—2016 配制0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液并标定，结果表明：每人四平行标定结果相对极差部分数据基本符合GB/T 601—2016要求，两人八平行标定结果相对极差不符合GB/T 601—2016 要求。主要由于滴定管校正、滴定速度和分析天平精度造成，鉴于目前实验室的条件不具备，GB/T 11060.1—2010 的0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液标定结果的判定不做修订，两人标定结果相差不超过0.000 2 mol/L；而配制、标定和溶液耗量温度补正方法按GB/T 601—2016进行修订。

2）针对GB/T 11060.1—2010的试样参考用量问题开展相应的实验研究。实验结果表明，样品的重复性和再现性满足标准要求，修改试样参考用量，其中小于28.7 mg/m3的试样参考用量确定为50 L，可极大提高分析效率。

3）GB/T 11060.1—2010在应用期间和修订过程中，收集各方反馈的意见或建议，并开展实验验证，在四川气田多个输配站开展应用，修订后的2023版较2010 版相比，有13 项主要技术内容变化。GB/T 11060.1—2023 新标准更具有实用性、操作性、全面性和先进性，测量更快速，测量结果更准确。

4）GB/T 11060.1 碘量法自1989 版发布以来，被研究机构、油气田和质检机构广泛应用30 余年，影响深远，建议标准制定单位加强GB/T 11060.1—2023宣贯和应用，使用者及时参与标准培训和方法应用，以保证新标准的有效实施。