某海上油田注水管道结垢趋势及阻垢效果研究

2024-01-18唐颢世

石油工业技术监督 2024年1期

唐颢世

中海石油（中国）有限公司深圳分公司（广东深圳 518064）

随着我国国民经济和技术实力的不断提升，海上油田逐渐从浅滩、浅海向着深海领域发展。在油田开发的过程中，注水始终是维持地层能量、保持稳产增产的首选方式[1]。注水水源包括采出水、海水和水源井水，虽然海水容易获取，但要求一定的处理深度，且水质随季节、天气和潮汐面的变化而变化；浅层井水受国家环保法律法规的制约，近年来用于注水开发的场景逐步减少[2-3]。海上A 油田属于典型的低渗透、特低渗透油藏，目前采用不同区块采出水混合注入的注水方式，目前大部分注水管道均出现了不同程度的结垢及注水压力上升现象，虽然采取了优化流程和酸化解堵措施，但维持正常工况的时间较短。因此，从源头上研究注水管道的结垢类型和结垢量，分析不同因素对结垢趋势的影响，对于制定针对性的防垢措施显得尤为重要。美国OIL 公司的Scale Chem 结垢预测软件，具有强大的气-液-固化学反应计算能力，可为油田提供从生成井-地面处理设备-注水过程相关的腐蚀结垢信息，在结垢趋势预测中的应用极为广泛[4-6]。基于此，在模拟实验的基础上预测混合水样的结垢类型，通过混料实验中的极端顶点设计实现阻垢剂的最佳配比，以期为同类型海上油田注水管道的化学防垢提供实际参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

海上A油田是将F1区块和F2区块的采出水混合后作为注水水源。阻垢剂选择聚环氧琥珀酸（PESA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、TH-610B、二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMPA)、乙二胺四甲叉磷酸钠（EDTMPS）、乙二胺四乙酸（EDTA），以上试剂均为工业品级别（纯度＞90%），石家庄某化工有限公司产品。

实验仪器为电热鼓风干燥箱、Quanta 450 型扫描电镜、X Pert PRO MPD 型X-射线衍射仪、Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪、ICS-6000型多功能离子色谱仪等。

1.2 实验方法

1）水样分析。参照HJ 776—2015《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》的相关方法，采用电感耦合等离子体发射光谱仪和多功能离子色谱仪对采出水的离子成分进行分析。

2）结垢趋势分析。用Scacle Chem 软件预测F1、F2区块混合水样的结垢类型。

3）阻垢效果分析。参照SY/T 5673—2020《油田用防垢剂通用技术条件》中的静态阻垢实验对不同阻垢剂的效果进行评价，见式（1）：

式中：E为阻垢率，%；M1、M2分别为加入阻垢剂前、后混合水样中的成垢量，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 采出水离子成分分析

F1、F2区块的水样结果见表1，两种采出水中均含有一定量的HCO3-、SO42-等成垢阴离子和Ca2+、Sr2+、Ba2+等成垢阳离子，采出水自身即混合水样具有一定的成垢趋势。

表1 采出水分析结果mg/L

2.2 结垢趋势预测

在40 ℃、0.1 MPa的工况下，预测不同比例混合水样的结垢量，如图1 所示。其中，混合水比例1:0表示水样全部为F1 区块采出水，混合水比例为0:1表示水样全部为F2 区块采出水，其余比例依次类推。混合水样的结垢类型以CaCO3，伴随少量的BaSO4和SrCO3。对于CaCO3，随着两种水样混合比例的增加，结垢趋势先增大后减小，在0.6:0.4 时的结垢量最大为457.94 mg/L。对于BaSO4，随着两种水样混合比例的增加，结垢趋势呈直线下降。对于SrCO3，只有在F2区块采出水比例较大时才产生，说明该结垢产物来源于F2区块，虽然两种水样中Sr2+的含量相差不大，但HCO3-在碱性条件（F1、F2 区块的采出水pH 值分别为7.66、7.59）下会优先分解为CO32-,形成CaCO3，只有CaCO3达到饱和时，剩余的HCO3-才会与Sr2+形成SrCO3。总结垢趋势与CaCO3的结垢趋势保持一致，均在混合比例0.6:0.4 时的结垢量最大。

图1 不同比例混合水结垢趋势预测结果

2.3 结垢趋势验证

在40 ℃、0.1 MPa的工况下，在室内利用广口瓶将不同比例的水样混合，静置12 h后进行过滤、烘干操作，分析不同比例下的结垢量，如图2所示。可见实际结垢量略高于预测结垢量，这是由于结垢包含溶液过饱和、晶核形成及晶体生长等过程，存在一定的时间效应，而软件中默认这一过程是瞬间完成，且在水样信息不全的情况下，软件可进行自动电离平衡和酸碱调节，这也会增大误差的存在。但总体上看，预测结果与实际结果保持了相同的变化趋势，说明了软件预测结果可以反映现场结垢趋势。

图2 不同比例混合水结垢趋势结果验证

取室内实验的结垢物和现场注水管道的结垢物进行X射线衍射分析，见表2。结垢产物以CaCO3的3 种固体形式为主，在现场还检测出了铁的氧化物和黏土，说明现场存在一定的腐蚀产物，腐蚀与结垢影响共存。

表2 X射线衍射全岩定量分析数据

2.4 结垢因素分析

在注水管道中，受温度、压力、pH 值、流速等因素的影响，结垢趋势和结垢量有所不同，但pH值和流速属于固化因素，故在混合比例0.6:0.4 时，分析温度变化（固定压力0.1 MPa）、压力变化（固定温度40 ℃）对结垢量的影响，如图3 所示。随着温度的增加，CaCO3和BaSO4的结垢趋势相反，且CaCO3的变化量更大，这与两种结垢物在不同温度下的溶解度有关；随着压力的增加，HCO3-与Ca2+的反应向着反方向进行，CaCO3的结垢量有所降低，BaSO4的结垢量较小，保持不变[7-8]。

图3 结垢因素分析结果

2.5 阻垢剂类型筛选

在F1、F2 区块的采出水混合比例0.6∶0.4，温度50 ℃、常压条件下，选择对碳酸盐阻垢效果较好的5种阻垢剂进行实验，如图4 所示。其中，PESA 和DTPA 为环境友好型阻垢剂，螯合能力和分散吸附是主要的阻垢机理；TH-610 是一种新型高效阻垢剂，螯合增溶是主要的阻垢机理；DTPMPA 和EDTMPS 均为膦酸类阻垢剂，分散作用是主要的阻垢机理。可见5种阻垢剂对混合水样的阻垢效果随浓度升高先增大后减小，在实验浓度范围内，PESA、DTPMPA 的阻垢效果优于其余药剂，两者分别在浓度为100、80 mg/L 的条件下，对混合水样的阻垢率达到了80%以上。

图4 阻垢剂类型及浓度对阻垢效果的影响

2.6 水处理药剂配方确定

为进一步提高阻垢效果，满足注水管道对化学清垢、防垢的要求，应对复配阻垢剂的效果进行研究。此外，考虑到水质中的悬浮物含量较多，通过絮凝剂的双电层效应和吸附中和原理，可以进一步去除漂浮的软质结垢物。综上，初步确定药剂添加比例：PESA 为0.2～0.5，DTPMPA 为0.2～0.5，PAC 为0.1～0.25，总药剂浓度100 mg/L。在Design Expert 软件中采用混料实验中的极端顶点设计法[9]，设计药剂配比实验方案，每组实验絮凝、静置沉降30 min 后，取上清液测定阻垢率，结果见表3。

表3 混料实验设计方案及结果

以PESA∶DTPMPA∶PAC=0.412 5∶0.412 5∶0.175 0为参考基准，观察Cox响应曲线，以反映不同配比对阻垢率的影响，如图5所示。PESA、DTPMPA的药剂浓度与阻垢率呈先正后负的关系，PAC的药剂浓度与阻垢率呈正相关，这是由于阻垢剂添加过多会对水质形成扰动，与之前的单剂筛选结果相符。

图5 阻垢率指标响应跟踪图

以阻垢率最大为目标函数，采用软件中的响应优化器对配方进行优化[10]，等值线图如图6 所示。图中颜色区域内的点为实验点，在实验区域右小角的阻垢率最高为94.628 8%，此时对应的PESA∶DTPMPA∶PAC=0.304∶0.446∶0.250，药剂添加浓度分别为30.4、44.6、25.0 mg/L。

图6 阻垢率等值线图

2.7 垢样微观形态分析

在以上水处理药剂配方的基础上，改变总药剂浓度，考察添加复配阻垢剂前后垢样的微观形态，如图7所示。在未添加药剂时，垢样表面光滑，放大后可见非常规则的六面体结构，此时垢样以方解石的形态存在，且含有少量文石；添加40 mg/L 复配药剂后，垢样多为疏松的棉絮状和雪片状，此时垢样中最为稳定的方解石含量降低，文石含量几乎不变；添加80 mg/L 复配药剂后，垢样以针状和杆状存在，此时垢样中的方解石处于亚稳定状态，大量转化为霰石与球霰石；添加100 mg/L 复配药剂后，垢样以球状聚集体存在，此时垢样中的方解石含量最少。

图7 加入复配阻垢剂前后垢样微观形态

PESA 和DTPMPA 的化学分子式分别为HO（C4H2O5M2）nH、C9H28O15N3P5。前者含有多个羧基，溶于水后发生电离形成羧基负离子，一方面在碱性作用下可使阻垢剂分子链由弯曲变为直链，使垢样微晶更容易被吸附，垢样晶体发生畸变；另一方面羧基与成垢阳离子螯合形成可溶性物质，增加垢样溶解度[11-12]。后者含有膦酸基团，带负电的膦酸基团与成垢阳离子发生螯合作用，形成稳定溶于水的络合物。在加入复配剂前后，垢样的微观形态、化学组成及晶体粒径均发生了改变，说明阻垢效果显著。

2.8 现场效果验证

在该海上平台水处理区添加复配药剂，连续观察注水管道压力及腐蚀速率变化情况，如图8 所示。阻垢优化前（PESA，100 mg/L），注水压力维持在7.5～7.7 MPa，腐蚀速率在0.089～0.094 mm/a；阻垢优化后（PESA∶DTPMPA∶PAC=0.304∶0.446∶0.250，药剂添加浓度分别为30.4、44.6 mg/L 和25.0 mg/L，总药剂浓度100 mg/L），注水压力降低至6.8～7.0 MPa，腐蚀速率也下降至0.031～0.056 mm/a，低于行业平均标准的0.076 mm/a。