机械活化玉米淀粉氧化产物软化硬水的研究

＊胡晨曦 唐小勇 周殷羽 蒋敏 曾繁衍 邢振豪

（北京理工大学珠海学院材料与环境学院 广东 519088）

硬水是指含有较多可溶性钙镁化合物的水，对人的身体健康、衣物、工业生产等有着不容忽视的危害。尽管过去使用的软化方法众多，如煮沸法、化学软化法、离子交换法等，但都存在着不环保、不安全、周期长等弊端。水的硬度太高时喝起来口感很不好，硬水进入人体后，无法被吸收，是健康的大敌[1]。而且硬水易结垢，水垢附在热交换设备上，降低了热交换效率，严重浪费能源。机械活化的方法可以使玉米淀粉改性，使其克服原淀粉抗剪切性能低、冷却后容易脱水、成膜性差等缺点，进而使活化后的淀粉更能满足应用领域新工艺、新技术的要求。本文探讨了玉米淀粉的理化性质、淀粉中-COOH含量变化影响、氧化玉米淀粉软化硬水的机理及体系对钙离子配合能力变化的影响，从而说明机械活化玉米淀粉氧化产物具有良好的对重金属离子配位的能力及分散水中悬浮污垢的能力，进而可将硬水软化并使其易被微生物降解，具有广阔的应用前景。

1.玉米淀粉的理化性质

淀粉的分子式是(C6H10O5)n，淀粉由不到30%的直链淀粉和超过70%的支链淀粉组成。直链和支链淀粉的分子结构如图1所示[2]。淀粉分子中的强烈致活基团是指葡萄糖单元2、3、6位上的-OH。直链淀粉分支少，呈线型；支链淀粉则相反，呈螺旋型；主链由葡萄糖单元以a-1,4苷键相连组成，支链在间隔20～25个葡萄糖单元时就会以a-1,6苷键与主链相连，由此形成了许多微小的排列规整而又紧密的结晶区。

图1 直链及支链淀粉分子结构

淀粉在一定条件下与氧化剂反应会得到氧化淀粉，其原因是引入了具有氧化的基团，例如-COOH，改善了其原来的性质，受到了许多行业的青睐，并被广泛使用。氧化淀粉具有一个特殊性质，可以很好地分散污水中悬浮的污垢，并且可以与重金属离子反应，反应后的物质可以被微生物所分解，不会对环境造成破坏[3]，因此，氧化淀粉在洗涤助剂领域十分具有潜力。玉米作为原材料对淀粉的生产非常重要，现在有很多国家的淀粉主要来源于玉米，为适应对玉米淀粉数量与质量的要求，淀粉加工行业发展得蒸蒸日上，进而使玉米淀粉的加工工艺取得了引人注目的发展。

2.机械活化的原理及其影响

(1)机械活化原理

机械活化（Mechanical Activation）是来源于机械力化学[4-5]的一门新兴交叉边缘技术，是指固体物质在机械力的作用下产生了晶体区的形变和固体物质的部分破坏，导致物质的性能发生了显著的变化，通过能量的转化使物质的化学活性产生了变化，即机械活化技术对玉米淀粉进行了改性作用。而通过研究机械活化这种技术对玉米淀粉所产生的影响来看，可以发现玉米淀粉的变性可以明显使其酯化反应的取代度提高了，且接枝共聚反应的接枝率与接枝效率也有了显著的提升，说明玉米淀粉的改性步骤可以促进玉米淀粉更充分地进行氧化反应。可以高效地使玉米淀粉的化学反应活性提升[6-7]。其中的原理在于对淀粉进行改性会破坏淀粉密致的颗粒表面，使得颗粒表面变得松散和高低不平，利于氧化剂的渗入；同时由于结晶结构遭到破坏，氧化剂向内扩散时，受到的阻力变弱，氧化剂更容易渗入到淀粉内部从而氧化[2,8]。而谭义秋[4]通过对比水相湿法和机械活化固相法对氧化淀粉性质的影响，也发现机械活化的方法更具有优势。

(2)机械活化对淀粉羧基含量的影响

由谭义秋等人[5]的研究可以得知，在活化时间为0min时，玉米淀粉被氧化后的羧基含量低于木薯淀粉。主要是由于这时玉米淀粉的内部颗粒更小，结构更紧密、直链淀粉的含量比支链淀粉高出很多，同时，分子间通过氢键作用得更强，物质更难进入玉米淀粉的分子结构，故此时木薯淀粉的-COOH含量较玉米淀粉高。但随着活化时间的增长，玉米淀粉的-COOH含量逐渐大于木薯淀粉的-COOH的含量。由于木薯淀粉的颗粒粒径比玉米淀粉颗粒粒径大，而且二者形状分别为多卵形和多角形，对比之下玉米淀粉内部结构更加密致。反应试剂更不容易进入玉米淀粉中，故-COOH的含量比木薯淀粉更低。但经过机械活化的变性处理之后，玉米淀粉的-COOH含量逐渐上升，最后大于木薯淀粉的-COOH含量。其原因是木薯淀粉支链含量比玉米淀粉高，相对黏性较大。在干法制备中，黏性小的介质可以使得反应试剂更好进入物质内部，提高氧化反应的效率，所以-COOH含量较高。而这也代表着氧化淀粉和钙离子等的配合能力下降，故淀粉的-COOH含量就反应了软化硬水能力的强弱。所以在进行了机械活化的预处理后，两种淀粉的-COOH含量都升高，但玉米淀粉最后的-COOH含量比木薯淀粉更多。

3.氧化玉米淀粉软化硬水原理

淀粉颗粒是由结晶区和非结晶区组成，但有50%～75%都是非结晶区域。结晶区由淀粉间加上水分子和淀粉通过氢键连接而成，即使氢键不牢固，但氢键的数量较多，结晶区难被破坏，使得反应速率变慢，而这个氢键则是由一个环中C2位上的-OH和另一个环中C3位上的-OH形成，环间的氢键结构如图2所示[2]。氢键的形成可能在链内、链间，也可能与H2O结合而成。C2和C3位氢键一般较多且比较稳定，而C6位的氢键则易受外界影响，其上的羟基容易与其他物质发生反应。玉米淀粉在一定介质中与氧化剂作用可得到氧化淀粉，玉米淀粉中的C6位羟基较易与氧化剂发生化学反应将其变成-COOH基团。由于其引入了-COOH等基团，使得氧化玉米淀粉可以更好地与钙离子等配合，从而进行硬水的软化处理。

图2 环间的氢键结构

4.体系对钙离子配合能力的影响

(1)pH值

通过实验研究可知，pH值越高，氧化玉米淀粉与钙等离子的配合能力越强。在酸性条件下，淀粉中的氢键很难被破坏，对水亲和度不高，其弯曲的分子链只能微小的在液体周围展开。随着溶液酸碱值的增大，氧化淀粉分子中氢键遭到了破坏，稳定性下降。同时淀粉对水分子的吸引能力不断增强，离子化程度不断上升，对Ca2+等的结合能力也就随之增大。

(2)温度

由图3可见[4]，温度与氧化玉米淀粉的配合能力呈正相关；在图3所示温度范围区间内时，随着温度的增大，这两种氧化淀粉与Ca2+的结合能力也在变大；而活化制备的改性氧化淀粉在30℃之后，与Ca2+结合能力会逐渐下降。这是由于改性后制备的氧化淀粉是非结晶结构的产物，非结晶结构的分子之间不紧密，容易与水结合造成溶胀。所以改性的氧化淀粉在温度较低的条件下，和Ca2+的结合能力最好；而没有经过改性的氧化淀粉结晶区域较多，氢键结合力强，对水的亲和力低，所以不易与钙离子等配合。

图3 体系温度对钙离子配合能力的影响

由此可见，淀粉的水溶性及分子链的舒展对温度的依赖性较大。在利用氧化玉米淀粉作为软化硬水的材料时，必须尽可能缩小温度梯度，使体系温度促进氧化玉米淀粉配合钙离子等的能力达到最佳，让效率达到最大化。

(3)初始钙离子浓度

实验的初始条件是影响实验结果的因素之一，所以在研究氧化玉米淀粉对硬水软化能力时应把初始条件考虑进去，也就是要考虑初始钙离子的浓度对实验结果所造成的影响。

因为木薯淀粉与玉米淀粉具有相似的结构，因此可以参照谭义秋等人[4]关于机械活化木薯淀粉氧化产物软化硬水能力的研究。谭义秋[4]在研究钙离子初始浓度对氧化淀粉钙离子配合能力的影响时发现，尽管改性淀粉制备的氧化淀粉配合钙离子的能力随初始Ca2+浓度增大而有所上升，但变化幅度整体很平稳，可以说明虽然淀粉改性后和氧化后的其结合Ca2+的能力增强，但是与钙离子初始浓度关系很小。

因此，可以说初始钙离子的浓度对氧化玉米淀粉与钙离子等的配合能力影响很小。

5.创新讨论

(1)氧化剂的改变

在氧化玉米淀粉的过程中，把过氧乙酸氧化剂更换成过氧甲酸氧化剂。原因是虽然过氧甲酸与过氧乙酸一样都是有机酸，且具有氧化性，但是过氧甲酸的氧化性比过氧乙酸更强，所以选用过氧甲酸。由本文研究玉米淀粉理化性质可得知，在氧化玉米淀粉的过程中，过氧甲酸的作用是氧化玉米淀粉，在本次创新讨论中，图4展示了我们引入的过氧甲酸可以将玉米淀粉中的甲醇基团与其发生化学反应，使原玉米淀粉中的羟基基团变成氧化玉米淀粉的羧基基团，羧基含量越高，氧化玉米淀粉会更好的与钙等离子结合，使氧化玉米淀粉软化硬水的能力增强。

(2)玉米淀粉的经济性与环保性

本文使用玉米淀粉作为原材料，原因有三个：

一是相比于木薯淀粉，玉米淀粉的淀粉含量更高，可以减少提取淀粉的成本和提高对原材料的利用率，故玉米淀粉的经济性比木薯淀粉强。

二是玉米价格较为低廉，获取方式和来源简单，节省了获取原材料所花费的时间和金钱。首先是对购买者来说值得期待，再者是本实验所需要的玉米淀粉主要是用于变性、氧化等，产生的氧化玉米淀粉将用于软化硬水，伴随原材料的经济性提高就相当于将软化硬水的成本降低；其不仅可以让人们走向健康的成本降低，还可以让工业生产者以更低廉且效果更好的方式来减少工业上因为硬水所造成的事故和损失。

三是由于玉米属于可再生能源，对环境影响和生态环境造成的压力小，符合绿色环保的理念。

6.未来展望

玉米淀粉具有环保、投资成本低、易于获取等优点，在废水处理中对钙离子等具有良好的吸附力，因此应该在全球进行大力的推广。并且随着我国工业的快速发展和水污染问题的日益严重，这种吸附剂契合我国及未来的环境问题，是一种在废水处理中具有一定经济效益和环保力度的软化硬水技术和方法。本文对玉米淀粉的理化性质、玉米淀粉如何通过氧化来提高软化硬水能力的原理以及氧化玉米淀粉软化硬水的机理进行了研究，综上作者认为这种软化硬水处理技术不仅可以为贯彻绿色发展理念贡献一份力量，还可以大大减少由于水硬度引起的对人体和工业所造成的影响，值得推崇。