流动注射-分光光度法快速测定固体废弃物中总磷含量

＊王小玲

（泉州市惠安环境监测站 福建 362100）

固体废弃物是人类在生产、生活等活动过程中产生的没有应用价值或者还没丧失应用价值但被遗弃的固体、半固体或其它形态的物质，以及根据相关法规要求按照固体废物进行管理的物质。固体废弃物的存在对环境会产生污染土壤、地下水、环境空气等危害，进一步影响环境卫生和大众健康。其中固体废弃物中的含磷化合物主要来源有大量污水处理厂中的含磷污泥、农业用磷肥企业产生的大量废渣等，其中含磷量较高。如果随意让其中的磷通过雨水或者空气入地表河流，或者由于堆置、填埋处理不当，渗滤液透过土壤进入地下水，会造成水质的富营养化现象，导致水中鱼虾等生物因为缺乏氧气而大量死亡，水体恶化。伴随工业化的加快，经济不断增长，生产规模不断扩大以及人们需求不断提高，固体废物产生量也在不断增加，因此对固体废物中成份如总磷等的监测力度近年也在不断加强。

固体废弃物中总磷的测定传统方法为偏钼酸铵分光光度法[1-2]，该方法的化学原理是基于朗伯-比尔定律，但是该方法还存在很多缺点，朗伯-比尔定律适用性与显色效果影响固体废弃物中总磷浓度测定的准确度，首先，特征波长与样品含量会影响朗伯-比尔定律的适用性；其次，反应时间与温度会影响显色效果。且该方法费时费力、二次污染，以及干扰物较多等问题，难以满足固体废弃物的大批量监测需求。因此，亟需建立一种适用于固体废弃物中总磷含量快速高效测定的方法。

流动注射-分光光度法作为一种自动化程度高，灵敏度好，一致性好的分析方法，已广泛应用于水质中总磷的监测[3-4]。但将该法用于固体废弃物中总磷的测定研究较少。本研究建立了全自动流动注射-分光光度法快速测定固体废弃物中总磷含量的方法，大大节省了前处理的工序以及人工成本，也有效避免了分光光度法的手工操作繁琐步骤，如取样、显色、混匀、清洗等，有效地减少实验流程，提高了自动化测定效率。同时有效地扩大测定范围，可以根据试样浓度调整线性范围，使低浓度样品也可准确测定；利用该自动化方法，具有连续流动进样、在线恒温显色测量等优点，并且待测样品与标准系列样品的进样体积、显色条件、监测条件一致性高，不受外界环境影响，监测结果的稳定性、可靠性得到提高。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

①仪器

AA3流动注射分析仪（德国BRANLUEBBE公司）。

②实验试剂

进样清洗液：25mL硫酸溶于去离子水，定容至1L；

十二烷基硫酸钠水溶液：0.5g十二烷基硫酸钠溶解于适量去离子水中，定容至250mL；

盐溶液：5g氯化钠溶解于适量去离子水，定容至1L；

钼酸盐溶液：在1L体积的容量瓶中，加入6.2g钼酸铵，0.17g酒石酸锑钾，25mL硫酸溶于去离子水，定容至1L；

抗坏血酸溶液：1.35g抗坏血酸溶于去离子水，稀释至50mL，混匀；

标准溶液：浓度为500mg/L的正磷酸盐标准溶液，所有标准溶液为生态环境部标准样品。

(2)方法原理

将固体废弃物中总磷消解为正磷酸盐进行分析。硫酸加热，使固体废弃物中无机聚磷酸盐消解为正磷酸盐，在过硫酸钾存在的条件下，紫外光可以将有机磷酸盐消解，生成正磷酸盐，在酸性条件下，在Sb盐的存在下，钼酸铵与正磷酸盐反应生成磷钼杂多酸，最终抗坏血酸将磷钼杂多酸还原，生成蓝色的络合物，在880nm处进行比色测定。本方法上述所有化学反应及测试过程全部由仪器控制自动完成。

(3)仪器工作条件

环境条件：工作温度20～30℃，环境湿度≤85%，测量方式：峰面积（表1）。

表1 流动注射分析仪主要参数与条件

(4)样品处理

待测样品依据《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》（GB 5086.1—1997）[5]提取固体废弃物中磷类物质。称取干基试样70.0g，在1L容器中浸取操作，在容器中加入700mL浸取剂，将瓶盖拧紧，在翻转式搅拌机中固定，转速设定为（30±2）r/min，于室温条件翻转搅拌浸取18h，再静置30min，于预先安装好滤膜（或者滤纸）的过滤装置上过滤。收集全部滤出液，即为浸出液，摇匀后用于实验室分析，样品空白平行测定。

(5)测定方法

通道的各个管路对应的试剂依次为空气、进样清洗液、十二烷基硫酸钠水溶液（SDS水）、SDS水、空气、盐溶液、低浓度进样管、SDS水、钼酸铵溶液、抗坏血酸等。

连接好管路，将标准曲线样品和待测实际样品依次排列到自动进样器中，开机，开始分析流程，调节灯电流强度，等待基线稳定，调整基线和仪器增益，运行测定程序，输出分析结果。

(6)结果计算

固体废弃物中总磷含量的计算公式为：

其中，c为固体废弃物中总磷的含量，μg/g；m为样品的称样量，g；V为浸出液体积，L；c1为测定的溶液浓度，μg/L。

2.结果与讨论

(1)流动注射分析仪泵管管速选择

采用相同浓度的标准溶液，选择0.20mL/min、0.23mL/min、0.26mL/min泵管管速，考察泵管管速对峰形的影响。结果如表2峰形图所示，0.23mL/min泵管管速峰形平稳且尖锐。所以综合选择泵管管速选择0.23mL/min。

表2 不同泵管管速峰形图

(2)标准曲线绘制

分别取不同浓度的总磷标准使用液，在优化的最佳实验条件下按照程序进行测试，如图1所示，同时绘制标准曲线，纵坐标为吸光度（A），横坐标为标准溶液浓度（C，μg/L），拟合获得总磷的标准曲线。计算获得标准曲线的线性方程：A=0.0409C-0.1174（r=0.9999），通过该结果，该方法具有良好的线性曲线，满足实验室分析需求。

图1 线性标准曲线的绘制

(3)检出限

采用流动注射分析法对空白样品进行7次重复测定，然后计算方法检出限，计算公式：

式中，MDL为检出限；n为样品重复测定数；S为标准偏差（n次测定浓度）；t为Student'st值（自由度n-1，可查表得到）；1-a为置信水平。

通过计算，流动注射-分光光度法对固体废弃物中总磷的测定检出限为0.92μg/g，而常用的手工方法偏钼酸铵分光光度法测定固体废弃物总磷的检出限为3.0μg/g左右，可见本方法检出限优势显著。

(4)精密度

采用流动注射分析法对精密度进行计算，计算公式为：

RSD=标准偏差（S）/计算结果的算术平均值（x-）

结果如表3所示。计算出本方法对总磷1000μg/L（换算固体废弃物总磷含量理论值10μg/g）、总磷10000μg/L（换算固体废弃物总磷含量理论值100μg/g）、总磷100000μg/L（换算固体废弃物总磷含量理论值1000μg/g）的标准溶液进行7次测定。流动注射法测定相对标准偏差在0.11%～0.81%之间。

表3 精密度测试结果（n=7）

(5)加标回收率测试

选取固体废弃物实际样品，采用前述所用样品前处理方法，按照总磷标准溶液推算方式对固体样品测试加标回收率，测定结果如表4所示，采用流动注射分析方法测定固体废弃物中总磷含量，加标回收率为93.12%～110.0%。上述结果表明，该实验方法具有较高的准确度，适用于固体废弃物中总磷的监测。

表4 加标回收实验结果（n=7）

3.结论

样品经《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》（GB 5086.1—1997）浸提，浸出液稀释一定倍数，固体废弃物总磷检测基于流动注射-分光光度法的最低检出限为0.92μg/g，低于国标方法检出限，对理论值10μg/g、100μg/g、1000μg/g的固体废弃物样品进行7次重复性测试的相对标准偏差为0.11%～0.81%之间，加标回收率在93.12%～110.0%之间。使用此方法监测固体废弃物中磷类物质的监测结果准确性高，重现性较好，分析速度快，为测定固体废弃物中磷类物质提供了一种新颖的监测手段。