钛离子溶液水解反应宏观动力学

王明华，赵 喆，贾盼奥，王英鹏，陈 畅，王泓鉴

东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819

钛白粉是一种优质的白色物质，其白度高、遮盖力强，且耐酸碱腐蚀，不仅可以用作颜料，还可以用作催化剂载体[1]。钛白粉的制备方法通常为硫酸法和氯化法。氯化法制备钛白粉需要的原料二氧化钛含量（质量分率）通常在92%以上，并且钙镁的含量（质量分率）要低于0.1%，避免生成氯化钙、氯化镁杂质而堵塞和腐蚀管道。而硫酸法使用的原料比较广泛[2]，对原料中二氧化钛含量的要求不高，可以通过酸解过程，再经过水解过程制备富钛料。钛溶液的水解是指在常压或高压下加热钛溶液，使溶液中钛组分水解生成不溶于水的H2TiO3沉淀，从而与溶液中可溶性的钙镁铝铁等杂质分离，提高富钛料的二氧化钛品位。

描述钛盐水解的机理有多种模式，一般认为水解过程是从微晶粒成长到胶体粒子，最终形成胶束絮凝沉淀物。硫酸钛液水解经历下述四个步骤：①二氧化钛微晶或微胶粒的形成；②二氧化钛胶体粒子的生成；③胶体聚集成大分子胶束，即溶胶聚合体；④胶束絮凝成不溶性水合二氧化钛沉淀物。钛溶液的水解反应式如下：

孙康等[3-4]研究了高浓度钛离子水解的动力学，但没有得到微分方程的数值解。Zhang 等[5]认为温度、酸浓度和钛离子浓度会影响二氧化钛产品的粒度。Lu 等[6]研究了添加额外晶种对二氧化钛粒度的影响，制备出了窄粒径分布的二氧化钛颗粒。前期的研究发现[7]，酸解钛精矿在常压下得到的钛离子浓度始终在0.5 mol/L 左右，不做真空浓缩根本不可能达到工业上水解的钛离子摩尔浓度（2.5 mol/L左右）。虽然低浓度钛溶液水解得到富钛料颜料的性能不好，但可以作为氯化法生产高纯钛白粉的原料，因此，本工作将考察低浓度钛溶液的水解规律，其仍具有代表性意义。

1 动力学实验

在1 000 mL 三口烧瓶中进行硫酸钛溶液水解反应。将TiO2+浓度为0.555 mol/L 的硫酸钛溶液500 mL 加入烧瓶中，然后置于加热套中加热到沸腾（温度约为104 ℃）进行水解，待钛溶液变浑浊则开始计时，定时取样分析。用移液管取规定体积（10.0 mL）的水解混合液过滤，先用质量分数为5%的稀硫酸洗涤溶液至无钛离子，再用纯净水洗涤偏钛酸至滤液检验pH 值为中性。加入20 mL 硫磷混酸（体积比为1:1），在锥形瓶口被密封的情况下使用铝片将四价钛离子还原成三价钛离子，用硫酸高铁铵标准溶液滴定法测定滤液中的钛含量[8]，使用硫氰酸钾作为显示剂，至溶液变红即为终点，计算水解率。

2 结果与讨论

2.1 不同水解时间下的反应结果

104 ℃下硫酸钛溶液水解反应结果随时间的变化见图1。由图1 可见，水解初期反应液中钛离子的浓度随水解时间迅速降低，水解率提高很快，当水解时间超过120 min 后，水解率提高减慢，此时水解率已达到95%。进一步延长水解时间，钛离子水解率缓慢上升，当达到180 min 时，水解率达到98%。

图1 钛溶液水解反应结果随水解时间的变化Fig.1 Variation of TiO2+ hydrolysis results with hydrolysis time

2.2 动力学方程的建立及分析

钛液中钛离子的水解是从液相中析出固相的反应，水解速率方程可表示为：

式中：C为t时刻液相中钛离子的浓度，mol/L；t为水解时间，min；k为速率常数，m·(mol/m2)1-n/min；A为固液界面的面积，m2；n为反应级数。通过电镜观察，偏钛酸颗粒呈球状。因此，式（2）中的A值可以采用以下方法确定。设偏钛酸颗粒的摩尔质量为M，密度为ρ，单位体积内有N个沉积物粒子，则每个粒子的体积为：

将式（4）代入式（2），得：

式中：C0为初始钛离子浓度，为0.555 mol/L。

利用最小二乘法对图1 的数据进行拟合，求出n=0.666，k'=0.077 23，所以速率方程为：

采用四阶龙格-库塔法对式（6）进行了数值求解，模拟结果也示于图1。由图1 可见，模拟曲线基本能反映钛离子浓度随水解时间的延长而降低的走势。在曲线的前半段，模拟结果比实际钛离子浓度高；当反应时间大于60 min 后，模拟结果比实际钛离子浓度低，这表明钛离子呈现为两个不同的阶段。

2.3 钛离子水解两阶段的讨论

按照文献[3]，钛离子水解过程中若水解率与时间满足方程（7）：

则反应处于H2TiO3晶核生成过程，若钛离子水解率与水解时间满足方程（8）：

则反应处于H2TiO3粒子的长大过程。

式中：x为钛离子水解率；Ck为积分常数；k1，k2为反应速率常数，min-1。

采用方程（7）和方程（8）对图1 所示实验结果的两个过程进行拟合，结果见图2 和图3。由图2 和图3 可见，水解反应的前60 min 实验规律遵循方程（7）：-lg(1-x)=0.019 8t，该阶段主要是晶核的生成过程。当反应进行到60 min 以后，反应规律遵循方程（8）：-lg(1-x)=0.009 1t+0.085 7，该阶段主要是H2TiO3晶粒的生长过程。

图2 第一阶段的水解动力学Fig.2 Hydrolysis kinetics of the first stage

图3 第二阶段的水解动力学Fig.3 Hydrolysis kinetics of the secondt stage

在水解过程中H2TiO3结晶并逐渐长大，反应在颗粒界面上进行，动力学过程受界面处的化学反应过程控制。由液-固反应的沉积机理可知，偏钛酸晶核表面上的结晶存在多结晶中心的沉积和单结晶中心的沉积两种方式。多结晶中心的沉积就是在晶面上很多处可以同时形成的反应活性中心，结晶过程也不是一层沉积后再形成另一层，而是很多层同时铺展，结晶过程符合方程（9）[3]。

单结晶中心沉积就是晶面上同一区域内两次形成活性中心的时间间隔大，晶面上不易产生反应活性中心，一旦晶面上某点成为反应活性中心后，很容易围绕该点沿晶面铺成新的晶面，结晶过程符合方程（10）[3]。

式中：x0，xf分别为初始和最终水解率；Kp，Km是常数因子；m为晶面上的一个结晶中心上沉积成核的分子数；P为依赖于m存在的参数，P=(m+2)/3。

根据不同时刻的分子数m，可求出相应的Ip和Im+，得到相应的Ip-t和Im+-t曲线，根据线性曲线的归属，就可以判断钛离子水解的沉积机理。当P=1，2，3 或m=1，2 时，针对不同水解时间所对应的水解率，运用辛卜生积分公式求出了Ip-t和Im+-t的关系，如图4 和图5 所示。

图4 钛离子水解的Ip-t 曲线Fig.4 Ip-t curve for TiO2+ hydrolysis

图5 钛离子水解Im+-t 曲线Fig.5 Im+-t curve for TiO2+ hydrolysis

由图4 和图5 可知，P=1 时的Ip-t曲线近似为线性关系，结晶过程为多中心结晶沉积。由于P=(m+2)/3，所以m=1，即每个活性结晶中心一次只有一个偏钛酸分子参加反应，每个活性点为单分子反应。在H2TiO3晶核形成和长大的同时，就已经伴随了H2TiO3胶体形成胶束和胶束絮凝成不溶性水合物沉淀的过程。

3 结 论