国产化异丁烯异构化催化剂的工业应用

陈 俊，孙向龙，王军平，杨 震，贾向凡，李成明，刘永成，李 云

1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司，宁夏 银川 750411；

2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411

异丁烯是碳四烯烃的重要组分之一，是重要的精细化工产品，以它为原料可以生产出许多高附加值的化工产品，如丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、甲基丙烯腈和甲基叔丁基醚等[1-5]。工业乙烯装置和炼厂装置副产大量的碳四产品，碳四副产品经丁二烯抽提之后的主要组分是丁烷、异丁烯和正丁烯，其中异丁烯含量为25%（质量分数）以上，正丁烯含量为20%～35%，其余为丁烷。若将抽余碳四直接外卖，不仅存在组分较轻、价格较低等问题，且需要缴纳消费税，经济性不高。丁烯异构化是碳四资源综合利用的重要工艺技术。研究丁烯异构化反应，依据不同需求实现丁烯四个异构体的有机转化，有助于化工企业合理使用丁烯异构化装置，实现效益与资源利用最大化。

实现丁烯异构转化的关键是高效催化剂。初期的丁烯异构化催化剂是氧化铝，存在活性较低和失活率高的问题，分子筛催化剂逐渐成为了研究的焦点[6-7]，为了摆脱国外异丁烯异构催化剂的垄断，需要积极推动低成本、高效能的国产化丁烯异构化制正丁烯催化剂的研发和工业化应用。本研究主要从异丁烯异构工艺、催化剂研发和工业装置应用等方面介绍异丁烯异构化制正丁烯催化剂的国产化工业应用。

1 异丁烯异构化工艺

经过抽提丁二烯的裂解碳四选择性加氢后进入脱异丁烯塔（T1），脱异丁烯塔内装有催化剂，其作用是将进料中残余的1,3-丁二烯加氢为丁烯、将1-丁烯加氢异构为2-丁烯。脱异丁烯塔底部的2-丁烯送至丁烯异构化反应器（R1）异构化为1-丁烯产品。脱异丁烯塔塔顶富丁烷馏出物外送至燃料气系统。脱异丁烯塔侧线抽出一股富异丁烯进入异丁烯异构化反应器（R2）异构化为正丁烯，送至异丁烯异构化分离塔（T2），异丁烯异构化分离塔将异丁烯异构化反应器出料中C4+重组分经塔底外送至罐区回收，塔顶馏出物进入异丁烯异构化分离塔回流罐，罐内碳三以及更轻的组分经过闪蒸送至前工段回收，回流罐内的正丁烯及异丁烯液相送至脱异丁烯塔。异丁烯异构化制正丁烯的工艺流程见图1。

图1 异丁烯异构化工艺流程示意Fig.1 Process flow sheet of isobutylene isomerization

将异丁烯转化为高纯度正丁烯，配合丁烯异构化技术，将2-丁烯异构为1-丁烯，1-丁烯作为聚乙烯产品的添加剂，可大大增加其产品附加值，因此如何提高乙烯裂解装置的产能、降低生产成本显得尤为重要，因此高效异丁烯异构化催化剂的研发和应用对乙烯裂解装置的碳四副产品的高价值利用起到至关重要的作用。

2 异丁烯异构化催化剂

异丁烯异构化催化剂的作用是将异丁烯骨架异构化为正丁烯，该反应过程轻微放热。Seo 等[8]研究了正丁烯和异丁烯在固体酸催化剂上的骨架异构化，表明FER分子筛、低氟改性氧化铝和低铝KIT-1介孔材料对异丁烯反向骨架异构化的选择性较高，活化丁烯分子的稀疏分布有利于单分子反应，减少了多分子的寡聚化，从而导致骨架异构化的高选择性。Behkish 等[9]在成功开发正丁烯骨架异构化为异丁烯的技术后，基于反向异构体过程，将异丁烯经过反向异构化形成正丁烯。任晓乾[10]研发了一种以类水滑石为载体的铂族金属催化剂，非常适宜于异丁烯骨架异构化为正丁烯的反应，一定程度上满足了异丁烯骨架异构化反应所需要的较高碱中心和金属活性中心，促进了反应的进行，并且抑制了副产物的产生，如戊烯和高碳数烯烃，正丁烯的最大收率达47.28%。

自2004 年起中石化（上海）石油化工研究院有限公司（上海石化院）对丁烯异构技术进行了全面深入的研究，成功开发了全结晶FER 沸石SBSI 系列催化剂[11-13]，该催化剂具有较高的催化活性、正丁烯选择性、稳定性和机械强度，而且对环境友好。该系列异构化催化剂在广东32 万吨正丁烯异构装置和国家能源集团宁夏煤业有限责任公司13 万吨异丁烯异构装置上进行了工业化应用。

3 工业化应用结果与讨论

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司采用上海石化院的SHBSI-01 催化剂[14]在13 万吨异丁烯异构装置上进行了工业应用。催化剂物性指标和反应原料组成见表1 和表2，反应条件见表3。

表1 SHBSI-01 催化剂的物性指标Table 1 Property index of SHBSI-01 catalyst

表2 异丁烯异构化反应原料Table 2 Composition of raw materials for isomerization reaction

表3 异丁烯异构化反应器的反应参数Table 3 Process parameters of the isobutylene isomerization reactor

正丁烯收率（Y1）和副产品收率（Y2）的计算方法如下：

式中：m1,in，m1,out分别为反应器进、出口正丁烯的总量，kg；min为反应器进口丁烯的总量，kg；mL,in，mW,out分别为反应器出口轻组分、重组分的采出量，kg。

异丁烯异构化反应受热力学平衡的限制[15]，平衡与温度有关，温度越高，催化剂活性越强，正丁烯/异丁烯的比率越高。与此同时，反应温度升高，结焦积累的速度加快，导致反应周期缩短。反应器的进料温度随着运行时间的延长需要不断提高，来补偿催化剂由于结焦导致的活性下降，但是受反应器入口电加热器负荷低的影响，目前进料温度仅可达到330 ℃。

异丁烯异构化系统的作用是提高正丁烯收率以促进1-丁烯产量的提升。工业反应器内装填催化剂2.5 t，异丁烯异构化反应器进料中异丁烯含量（质量分数）达70%以上，进料量为16 t/h，反应床层温度在330 ℃下运行生产正丁烯。当正丁烯收率低于17%时，反应器中的催化剂需要通过氮气-空气混合气体进行再生。

3.1 正丁烯收率

国产异丁烯异构化催化剂的第一个运行周期为23 d，结果见图2。在反应周期初期，由于新催化剂的活性较高，烯烃与催化剂提供的质子形成正烃离子，发生异构化、聚合和氢转移等多类反应，此时反应转化率高但正丁烯选择性低，会产出更多碳五以上的副产品。由图2 可知，正丁烯收率从运行初期的21.99%逐渐升至26.16%，平均值为23.53%，而异丁烯异构化反应器出口异丁烯质量分数含量呈现缓慢降低的趋势，质量分数低于60%。

图2 SHBSI-01 催化剂第一周期正丁烯收率Fig.2 Yield of n-butylene by SHBSI-01 catalyst in the first operating cycle

国产异丁烯异构化催化剂共运行了十一个周期，每个周期正丁烯收率变化与第一个周期的趋势相似。进口和国产SHBSI-01 催化剂十一个运行周期的正丁烯收率如表4 所示。

表4 进口和SHBSI-01 催化剂各运行周期的正丁烯收率Table 4 Yield of n-butene by imported and SHBSI-01 catalysts in each operation cycle

由表4 可以看出，这十一个运行周期内，除了第十个周期进口催化剂因进料负荷偏低导致运行时间延长，国产催化剂各周期的运行时间均大于进口催化剂对应周期的运行时间。国产催化剂运行时间最长为第二个和第五个周期，超出进口催化剂的最长运行时间5 d，运行时间最短为第十个周期，超出进口催化剂的最短运行时间3 d，由于装置检修或工艺波动负荷调整等原因，造成国产催化剂第四个和第十个周期运行周期缩短，进口催化剂仅有三个周期的运行时间超过20 d。结果表明国产SHBSI-01 异丁烯异构化催化剂的单周期平均运行时间明显优于进口催化剂。

由表4 可见，异丁烯异构化反应运行期间，国产SHBSI-01 催化剂时正丁烯收率最小值平均为21.24%、最大值平均为26.54%，分别较进口催化剂时平均正丁烯最小收率值高了3.64 个百分点、平均最大收率值高了3.54 个百分点。整体来看，国产SHBSI-01 催化剂的正丁烯收率能满足异丁烯异构化催化剂国产化替代性能指标，即正丁烯收率大于18%，单周期运行时间达到15～22 d，而且性能明显优于进口催化剂。

3.2 副产品收率

依据异丁烯异构化反应器出口的副产品（重油）采出量计算了副产品的收率，结果如表5 所示。由表5 可见，国产SHBSI-01 催化剂第一个周期的副产品收率为4.02%～6.40%，第二个周期的副产品收率为4.15%～6.77%，为十一个周期的最高值，表明前两个周期催化剂活性较高，副反应也相应增加。进口催化剂整体十一个周期的副产品平均收率为23.60%～25.92%，而国产SHBSI-01 催化剂十一个周期的副产品平均收率仅为3.78%～6.14%，约为进口催化剂的1/6～1/4，表明其在抑制副反应方面具有很大优势。

表5 进口和SHBSI-01 催化剂各运行周期的重油收率Table 5 Yield of heavy oil by imported and SHBSI-01 catalysts in each operation cycle

4 结 论

国产SHBSI-01 异丁烯异构催化剂工业装置的长周期应用结果表明，其十一个周期的正丁烯收率均达到21%以上，副产品收率为3.50%～6.77%，仅为进口催化剂的1/3 左右，长周期运行稳定。国产异丁烯异构催化剂的正丁烯收率、副产品生成率、运行周期等方面大幅优于进口催化剂，实现了进口异丁烯异构催化剂的国产化替代。

围绕丁烯异构化技术的发展，研发适宜的国产异构化催化剂，实现丁烯异构体的有机转化，有助于化工企业依据市场产品需求合理使用异丁烯异构化装置，为企业高质量发展和技术创新提供了强有力的技术支撑。