铼酸铵粒度对铼粉压制性能的影响

2024-01-15刘孝青李雄斌习瑶瑶李诵斌胡鹏举

铜业工程 2023年6期

刘孝青，李雄斌，习瑶瑶，李诵斌，胡鹏举

（1.江西铜业技术研究院有限公司，江西南昌 330096；2.江西铜业集团有限公司，江西南昌 330096）

铼（Re）是一种稀贵稀散金属，具有超高熔点、弹性模量、化学稳定性和催化活性。同时铼无韧脆转变温度，含铼的合金可获得优异的抗蠕变性能以及高温拉伸、耐冲击和抗热震性能［1］，因此，铼被广泛应用在国防、航空航天、核工业、电子及石油化工等领域。中国铼资源保有储量约为237 t，主要分布在陕西金堆城钼矿、黑龙江多宝山铜钼矿，以及河南、湖南、湖北、辽宁、广东、贵州和江苏等省份的钼矿床中。铼粉作为铼开发的一大基础性产品，可用于成型纯铼制品、铼变形加工部件以及含铼（如钨铼和钼铼）高温合金的制备，铼制品通常应用于高温、高应力、强辐射及强热蚀等恶劣工况之中。目前，国内外的研究聚焦在钼铼和钨铼等含铼高温合金的制备工艺、组织结构和力学性能上［2-3］，而涉及纯铼成形加工和力学性能的研究较少［4］，这主要归因于纯铼制品的成形和加工难度极高，且目前市场需求不大。本研究以生产铼粉的原料铼酸铵粒度作为研究点，探究其粒度对铼粉的微观结构和物性的影响规律，进而研究其对铼粉压制性能的影响。

压坯成形是粉末冶金法制备纯铼件的必要工序，而良好的压制性能是获得高密度和高质量生坯的前提。研究表明，粉末的物理特性（微观形貌、费氏粒度、振实/填充密度）、化学成分（掺杂处理［5］或粉末表面改性［6］），以及压制方式、速度、压力［7］和压制过程的添加剂（如润滑剂［8］、黏结剂［9］以及成型剂［10］）等，都能影响压坯的最终质量和强度。一般而言，提高压制压力，依据粉体定制对应的添加剂以及做一些掺杂和改性处理，都能一定程度提高粉体的压制性能。闫志巧等［11］采用高速冲击压机压制钛粉，研究润滑剂含量对压坯性能的影响，结果表明：加入适量（例如0.3%）的润滑剂可以提高钛粉成形时的质量能量密度，从而获得更高密度的压坯，而粉末的物理特性是决定其本征压制性能最主要和最根本的因素。

还原法利用还原剂将金属化合物转变为金属粉末，是金属粉末的主要制备工艺之一。刘曌娲等［12］研究了还原气氛对纯铁粉压制性能的影响，发现不同还原气氛效果差异大，其中氨分解氢较甲醇制氢还原纯铁粉在600 MPa 时的压缩密度低，仅为0.02 g/cm3。对于铼粉来说，使用氢气作为还原剂、铼酸铵作为铼原料进行氢还原，是目前国内最常用的制备方法，具有工艺简单、各阶段纯度可控和易规模化生产的优势。然而，目前已有不少关于铼粉制备工艺，包括一步二步及多步氢还原法、化学气相沉积法、复合法和多步球磨法等［13-15］。但制备5N及6N级超高纯铼粉、超细铼粉和球形铼粉的研究以及公开专利中，针对铼粉压制性能的研究极少。针对这一研究现状，本文以铼酸铵的粒度作为变量，探究其对铼粉的微观形貌、物相、综合物性以及压制性能的影响，这对于铼粉制备研发和铼制品成形和生产有一定的参考价值。

1 实验

1.1 原料及设备

选用江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂的高纯铼酸铵（纯度99.99%，杂质含量满足行业标准YS/T 894—2018）为原料，以高纯氢气（99.999%）和高纯氮气（99.999%）作为制备用气；采用QXQM-8型行星球磨机进行原料的预处理。为了得到粒度符合市场要求且压制性能较好的铼粉，随后采用三温区管式炉进行两段氢还原，设备最高加热温度为1200 ℃，控温精度为±5 ℃。

1.2 实验步骤

首先将适量铼酸铵原料装入球磨机罐体内研磨2 h，得到细颗粒粉末；随后用振动筛分别以40目、100 目、200 目、325 目筛网筛分，得到150～375 μm（-40+100 目），75～150 μm（-100+200 目），45～75 μm（-200+325 目）以及45 μm 以下4 种粒度的铼酸铵粉体。然后，将上述粉体等质量装入钼坩埚（纯度≥99.95%）并置于管式炉内，抽真空后通入高纯氮气并再抽一次真空，再向炉内通入高纯氢气进行两段还原，中途取出捣碎处理。还原结束后待坩埚冷却，抽真空后向炉内通入氮气至常压，最后取出还原产物捣碎筛分。两段还原温度分别为300 ℃和950 ℃，还原时长为2 h。

1.3 样品表征

采用赛默飞世尔Apreo 2 S HiVac 型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征粉体的微观形貌。采用日本岛津XRD-7000 型X 射线衍射仪（XRD）分析粉体的物相组成，其中测试角度（2θ）范围为10°～ 90°，X射线波长为0.15406 nm，扫描步长为0.002（°）/ s，Cu Kα 靶。采用NU Astrum ES 型辉光质谱仪（GDMS）测试铼粉的杂质含量和纯度，样品为块状，尺寸为20 mm×20 mm×2 mm，测试3 次。利用WLP-216 型费氏粒度仪测量铼粉的费氏粒度，样品取样21.03 g，测试压力为（4900±19.6）Pa，测试原理参照国标GB/T 3249—2022，测试3 次。采用HYL-1001 型多功能物理特性仪得到铼粉的振实密度和填充密度等物性参数，参照美国ASTM D6393-99标准规定的方法测试。

2 结果与分析

2.1 研磨筛分后的铼酸铵微观形貌

图1 为铼酸铵研磨筛分后的SEM 图像。可以看出，经过筛分后，铼酸铵颗粒的粒度差异较大。但原料经过行星球磨机研磨过程的反复剪切和撞击后，达到了良好的破碎和细化效果，且外观皆呈不规则的多面体状。通过Nano Measurer 软件分别对4 类粉末颗粒的粒度进行测量和统计，计数量≥100 个。结果表明，4 种原料粉的平均粒径（D50）分别为218.36，95.90，65.69，28.07 μm。

图1 不同粒度铼酸铵粉末SEM图Fig.1 SEM images of ammonium rhenate powders with different sizes（a）150～375 μm；（b）75～150 μm；（c）45～75 μm；（d）＜45 μm

2.2 一步氢还原粉体的微观形貌

图2 为不同粒度铼酸铵经一步氢还原后的粉体在2000 倍下的微观形貌。图2（a）为最粗颗粒（150～375 μm）还原后的形貌，可发现初始的菱形铼酸铵颗粒经过低温还原后，总体尺寸急剧缩小。这是因为铼酸铵中含有大量的氮和氧，在一定温度和氢气的条件下会生成大量水汽和氨气并排出，造成粉体的失重。同时，从形貌上看，粉体经还原后，铼开始出现大量形核，长大成近球状颗粒，尺寸约为5 μm；但由于初始的铼酸铵粒度较大，有少部分颗粒未能形核，且部分粉体表面只是出现鼓包，并未完全形核，粉末整体成“菜花”状。由图2（b）可知，当铼酸铵尺寸为75～150 μm 细颗粒时，还原后的颗粒形核尺寸变小且呈团聚态，因此粉末整体成片状。从动力学上分析，其第一步还原过程的长大机制与钨粉相似，为“挥发-沉积”机理［16］，即铼颗粒的长大需借助其氧化物（Re2O7）的挥发性进行。图2（c）展示出45～75 μm 原料还原后的形貌。由于铼酸铵颗粒逐渐变细，比表面积增大，与氢气的接触面增多，因此其单个颗粒还原形核的动力学过程相较于粗颗粒来说更快速，且形核颗粒的尺寸较小，致使部分新生成的颗粒为微纳尺度。最后，当原料颗粒细化成＜45 μm时，如图2（d）所示，大多数颗粒形核成枝晶状的超细铼颗粒，但未如图2（c）般团聚搭连。

图2 不同粒度粉体一步还原后的微观形貌Fig.2 Microstructure of powders with different sizes after one-step reduction（a）150～375 μm；（b）75～150 μm；（c）45～75 μm；（d）＜45 μm

2.3 铼粉物相结果

图3 为不同粒度的铼酸铵经两步还原后得到铼粉的物相结果。铼酸铵分别在低温和高温条件下，可经式（1）全部还原成单质铼，其他都变成水汽和氨气排出。由图3可知，不管初始铼酸铵的粒度是150～375 μm 还是<45 μm，得到的粉体物相皆为纯铼单质相，无铼的氧化物和其他杂质。

图3 不同粒度铼酸铵制得铼粉的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of rhenium powders from ammonium rhenate with different size

通过GDMS测试手段对4种铼粉（由粗到细）进行精细的杂质元素检测，测得粉体纯度分别为99.998%，99.997%，99.997%和99.995%，其中金属杂质元素含量符合铼粉行业标准YS/T 1017—2015，检测数据见表1。

表1 4种不同粒度铼酸铵制得铼粉的GDMS结果Table 1 GDMS results of Re powders fabricated by four different sizes of ammonium rhenate(%,mass fraction)

2.4 铼粉微观形貌

一步还原得到的非晶或超细晶的铼颗粒及其少部分铼的氧化物，必须再经过一段高温充分还原，才能得到高纯铼粉。上述不同粒度的铼酸铵经过两步氢还原后得到铼粉SEM 图像，如图4 所示。结合图2 和图4 可知，经两步氢还原后，发现粉体皆被进一步细化，片状和团聚态的大块粉逐渐拆分成小颗粒，而颗粒状的前驱体粉则演变成树枝状的细粉，尺寸约为10 μm。

图4 不同粒度铼酸铵制得铼粉的SEM形貌Fig.4 SEM images of rhenium powders from ammonium rhenate with different sizes（a）150～375 μm；（b）75～150 μm；（c）45～75 μm；（d）＜45 μm

2.5 铼粉物性结果及压制性能分析

在粉体的物性指标中，费氏粒度能有效衡量粉体的团聚状态和表征粉体的等效球径。而振实密度和填充密度是粉体粒度、颗粒形状和本身材质的综合体现，它们都能影响压坯的密度和强度。由图5（a）可知，随着铼酸铵粒度的降低，制得铼粉的费氏粒度和粉体粒度总体相应降低。随着原料粒度降低，粉体的费氏粒度分别为10.41，5.83，3.84，2.53 μm，激光粒度D50分别为234.0，112.3，61.5，24.1 μm。从下降率来看，随着粒度的逐级降低，下降速率略有变缓。研究表明，小费氏粒度的金属粉（如钼粉［17］、钴粉）、复合粉（如钨铜、钨铼粉）以及陶瓷粉体（如碳化铬、氧化钨）均有利于后续产品性能的提升和扩大市场应用。在压坯时，就粒度而言，粉末越细，流动性越差，不易填充模腔。但如果填充时不形成明显的“拱桥现象”，在后续施加压力过程中，粉末间的间隙就能得到较好地消除。对比图4中各类粉体形貌可知，细粒度原料得到的铼粉呈树枝状或小颗粒聚集状，结合点较多，接触面积增大。而对于上述表面形状复杂的粉末，由于颗粒间结合点增多，易相互咬合，“拱桥现象”易得到有效消除，故成形性得到改善，从而使压坯强度提高。因此，本试验得到的费氏粒度小的铼粉压制性能有所提升。

图5 不同粒度铼酸铵制得铼粉的物性（a）费氏粒度和激光粒度；（b）振实密度和填充密度Fig.5 Physical properties of rhenium powders from ammonium rhenate with different sizes（a）Fisher particle size and laser particle size；（b）Vibration density and filling density

从松装密度和振实密度数据得到，铼酸铵粒度减小使两者的密度值都降低。因为原料变细后，铼粉整体形貌从颗粒状转变为片状，最终呈树枝状。这使得其在堆积和振实时更为蓬松，内部间隙变多，成形性增强。以4种类型铼粉压制铼粒来验证粉末的压制性能差异，具体试验为：150～375 μm，75～150 μm，45～75 μm 以及＜45 μm 的4种类型铼粉各取35 g，采用DJYP-100TZ 型电动等静压机以相同参数进行压制试验，得到铼粒的平均生坯密度分别为10.97，11.14，11.27，11.61 g/cm3。这表明在相同的压制参数下，其压制得到的致密度有所差异。通常来说，压坯的密度和致密度越高，其压坯的质量和强度也更高，这进一步证实本试验制备的细颗粒粉末压制性能较好。