硝酸钠用量对Pt 纳米粒子尺寸、形貌和加氢性能的影响★

温镇华，蔡诗洋，蔡雪莹，孙长勇，2*

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.惠州市广工大物联网协同创新研究院有限公司，广东 惠州 516025）

贵金属纳米材料具有优异的性能，因此其合成备受关注。铂基纳米材料在催化和电化学领域具有广泛应用，例如可用于催化加氢、脱氢、重整、选择性氧化、HER、OER/ORR 等。铂基纳米材料的性能与其尺寸和形貌密切相关，液相合成中通常采用改变合成体系（包括溶剂、前驱体、还原剂、配位剂、封端剂、蚀刻剂等）和优化合成参数等加以调控[1-2]。本文采用液相还原法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下的乙二醇体系中合成Pt 纳米粒子，研究了作为氧化蚀刻剂的硝酸钠用量对所合成的Pt 纳米粒子尺寸和形貌的影响，并以3-硝基苯乙烯加氢为探针反应，考察不同Pt 纳米粒子的催化加氢性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氯铂酸为贵研铂业生产，其余所用试剂均为Aladdin 分析纯试剂。

电子天平ML204102，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器DF-101S，予华仪器有限公司；高速冷冻离心机HC-2066，安徽中科中佳科学仪器；真空干燥烘箱DZF-6020，上海索普仪器有限公司。

1.2 Pt 纳米粒子合成

取40 mg 聚乙烯吡咯烷酮、一定量的（0、28、56、84 mg）的硝酸钠以及6 mL 乙二醇以5 ℃/min 的升温速率加热至160 ℃，随后立即加入0.36 mmol H2PtCl6乙二醇溶液在160 ℃保温30 min，冷却至室温，加入丙酮和无水乙醇离心洗涤数次，真空干燥后进行加氢反应测试。部分样品不经干燥直接保存在无水乙醇中待TEM测试。

1.3 TEM测试

采用日立HT7700 透射电子显微镜对样品进行TEM表征测试。仪器参数：加速电压为100 kV，分辨率为0.04 nm，六硼化镧灯丝电子枪，配置一体化高分辨高灵敏度拍摄CCD。

样品的制备：将样品超声处理分散在乙醇溶液中，然后取少量稀释后的溶液滴在镀有碳膜的铜网上，待液体完全挥发后利用透射电镜观察样品的形貌与尺寸。

1.4 3-硝基苯乙烯加氢测试

在装有聚四氟乙烯衬套和压力控制系统的15 mL不锈钢高压釜中进行3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应，加入0.5 mg 催化剂、0.5 mmol 3-硝基苯乙烯和5 mL乙醇，然后密封不锈钢高压釜并用N2置换5 次。将不锈钢高压釜在带有磁力搅拌器的水浴锅中加热至40 ℃，向高压釜中充入H2直到指定压力后，开动搅拌反应30 min。反应后降至室温，将混合物离心过滤，取一定量滤液使用配备HP-5 毛细管柱的气相色谱（GC-7890B，Agilent）进行产物分析。

2 结果与讨论

采用液相还原法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下的乙二醇体系中合成了系列Pt 纳米粒子，作为氧化蚀刻剂的硝酸钠用量分别为0、28、56、84 mg。图1 给出了使用不同硝酸钠用量所制备的Pt 纳米粒子TEM 图，表1 列出了所制备的Pt 纳米粒子的尺寸和形貌统计。可以看到，未添加硝酸钠时，Pt 纳米粒子的平均尺寸为10.1 nm；添加28 mg 硝酸钠后，Pt 纳米粒子的平均尺寸减小为5.8 nm；继续增加硝酸钠的用量，Pt 纳米粒子的平均尺寸反而增大，添加56 mg 硝酸钠的平均尺寸为7.9 nm，添加84 mg 硝酸钠的平均尺寸为9.8 nm。显然，Pt 纳米粒子的平均尺寸和作为氧化蚀刻剂的硝酸根离子的添加量有关。总体而言，添加氧化蚀刻剂硝酸根离子可以降低总的还原速率，减小生成的Pt 纳米粒子尺寸。较少的硝酸钠添加量可以维持一个较为合适的蚀刻速率，生成最小尺寸的Pt 纳米粒子。较大的硝酸钠添加量导致最终粒子尺寸相比于较小添加量反而长大，这可能是因为过强的蚀刻速率减少了成核阶段的晶核数量，使得最终的粒子尺寸变大。

表1 不同硝酸钠用量制备Pt 纳米粒子的尺寸和形貌统计

图1 不同硝酸钠用量制备的Pt 纳米粒子TEM 图

此外，也观察到硝酸钠用量对粒子形貌的影响。所有样品中都主要是不规则形状的粒子和近球形粒子，其次为八面体，还有少量的凹四面体。八面体的比例随硝酸钠用量的增加而增加。未添加硝酸钠时，八面体占比仅为12.5%，添加硝酸钠后，八面体占比明显增加，添加硝酸钠28、56、84 mg 时八面体占比分别为20.3%、27.7%和29.9%。

图2 给出了不同硝酸钠用量制备Pt 纳米粒子的3-硝基苯乙烯加氢性能测试结果。3-硝基苯乙烯加氢产物众多，可以得到只有硝基加氢的最终产物3-乙烯基苯胺（3-VA），只有C=C 键加氢的间硝基乙苯（3-ENB），完全加氢的最终产物3-乙基苯胺（3-EA），以及部分加氢的羟胺类和缩合的中间产物[3-4]。可以看到，在测试反应条件下，3-硝基苯乙烯的转化率都是100%，说明所制备的Pt 纳米粒子均有较高的加氢活性。虽然3-硝基苯乙烯都可以完全转化，但产物分布不同。完全加氢的最终产物3-EA 的选择性随硝酸钠的用量增加反而降低，说明整体加氢性能随硝酸钠的用量增加而下降。对照表2，除0 mg 硝酸钠样品外，整体加氢性能与Pt 粒子尺寸有很好的相关性，粒子尺寸小，暴露活性中心多，整体加氢性能高。除尺寸效应外，Pt 粒子不同形貌即暴露不同晶面同样影响加氢性能，0 mg 硝酸钠样品中规整的八面体占比最少，我们推测它表现出较高的整体加氢性能可能和不同的形貌占比有关。在4 种Pt 粒子上都没有观察到只有硝基选择性加氢的最终产物3-VA 生成，说明测试催化剂上在所应用的反应条件下C=C 键加氢不可避免。

图2 不同硝酸钠用量制备Pt 纳米粒子的3-硝基苯乙烯加氢性能

3 结论

作为氧化蚀刻剂的硝酸钠用量显著影响所合成的Pt 纳米粒子的尺寸和形貌，进而影响其催化3-硝基苯乙烯加氢性能。添加氧化蚀刻剂可以降低总的还原速率，减小生成的Pt 纳米粒子尺寸，但其加量也不能过大，否则过强的蚀刻速率会减少了成核阶段的晶核数量，反而一定程度上增大最终的粒子尺寸。硝酸钠的添加也会增加Pt 纳米粒子中八面体的占比。