MOF-199 衍生的Cu/Cu2O@C 复合材料的电解水产氢性能研究

李睿洁

（晋中职业技术学院，山西 晋中 030600）

当前能源发展面临诸多问题，如传统的化石燃料面临枯竭，能源供需不均衡，且环境污染问题严重，排放出大量的温室气体，导致全球气候变暖，冰川融化、海平面上升，某些动植物数量减少。而氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的能源，作为21 世纪人类可持续发展最具潜力的二次清洁能源，正逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一，对于我国实现碳达峰、碳中和目标，深入推进能源生产和消费革命，构建清洁低碳、安全高效的能源体系具有重要的推动作用，优势显著。常见的制取氢气方法包括化石燃料的热化学转化[4-5]、生物制氢[6]、电解或光解水[2]方法。电解水制取氢气是一种无污染、高效的方式，并且成本也比较低，唯一的副产品是氧气，而氧气对环境是没有影响的[7-8]。所以，开发一种新的、简便的、成本低廉的方法来合成具有高效电催化性能的析氢反应非贵金属基催化剂是目前急需解决的问题。作为一类相对较新的多孔材料，由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架（MOF）在电解水领域发展迅速。MOF 材料最独特的优点是高度有序的多孔性、高的比表面积、结构可以进行修饰以及可调节的孔隙结构使金属有机框架材料能够在整个骨架中均匀分散活性中心孔隙率[9-10]。近几年来，微米和纳米结构的有机金属框架材料本身和有机金属框架材料衍生的金属或金属氧化物@C（M/MO@C）的复合材料被用作电解水的催化剂，其中均匀分散的活性中心、均匀良好的形貌以及可调控的电子结构对电催化活性和耐久性的提高起着至关重要的作用[11，14]。本文简单的介绍了一种MOF-199 衍生的Cu/Cu2O@C 复合材料作为析氢反应的催化剂，并对该催化剂进行了形貌和性能的表征。

1 实验部分

1.1 化学试剂

1，3，5-均三苯甲酸（H3BTC，98%）；硝酸铜Cu（NO3）2·3H2O（99.99%）；聚乙烯吡咯烷酮（pvp）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；乙醇和泡沫镍（NF）；实验过程中使用的水都是二次水。

1.2 实验仪器

采用德国布鲁克公司的D8ADVANCE X 射线衍射仪使用Cu kα 辐射（λ=0.154 18 nm）进行材料的X射线衍射（XRD）分析。采用美国FEI 公司Nova nano 230 扫描电子显微镜（SEM）观察合成产物的形貌。

1.3 Cu/Cu2O@C 材料的制备

1.3.1 泡沫镍（NF）的处理

首先，将市售的20.0 cm×21.0 cm×1.0 mm 的泡沫镍切成4.0 cm×3.0 cm×1.0 mm 使用。其次，将泡沫镍（NF）在2 mol/L HCl 溶液、乙醇溶液和二次水中分别超声处理15 min，从而除去泡沫镍（NF）表面的氧化物层和杂质。最后，将泡沫镍（NF）在60 ℃下真空干燥2 h。

1.3.2 MOF-199 的水热合成

MOF-199 采用先前文献的方法进行水热制备，仅有轻微的改动[14]。首先，将硝酸铜（0.8 g）和聚乙烯吡咯烷酮（0.8 g）溶解于3.0 mL 二次水，3.0 mL 乙醇和3.0 mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中并将溶液搅拌15 min。其次，将H3BTC（0.4 g）同样溶解于上述混合物中。然后将形成的均三苯甲酸溶液缓慢滴加入上述形成的硝酸铜溶液中，最后在室温下利用磁力搅拌器连续搅拌30 min。将所得溶液转移到50 mL 聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将其在373K 的恒温烘箱中保温10 h。自然冷却至室温后，通过离心来回收蓝色沉淀物并用乙醇洗涤3 次，最后在60 ℃下干燥8 h。

1.3.3 Cu/Cu2O@C 复合材料的合成

利用MOF-199 前驱体直接碳化法制备了碳包覆的铜/氧化亚铜复合材料。将前驱体MOF-199 转移到瓷舟上放在管式炉中间，通入氮气升温，在温度为600 ℃下退火2 h，将获得的黑色粉末产品命名为Cu/Cu2O@C-600。

1.4 性能测试

所有性能的测试都使用的是电化学工作站，在环境为25 ℃条件下进行的，测试过程中使用标准的三电极系统。其中，将所合成的材料涂覆在泡沫镍（1.0 cm×1.0 cm×1.0 mm）上制备的电催化剂作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和的Ag/AgCl 电极作为参比电极。测试过程中的电解液是pH=13.8、1.0 mol/L KOH。

2 结果及讨论

2.1 Cu/Cu2O@C 复合材料的XRD

通过XRD 研究了600 ℃碳化后材料的物相粉末。如图1 所示，该产品有5 个不同强度的特征峰，分别位于29.6°，36.4°，42.3°，61.4°和73.5°，分别对应于Cu2O 立方相的（110），（111），（200），（220）和（311）晶面（JCPDS no.65-3288），在43.3°，50.4°和74.1°处的3 个衍射峰应归因于Cu 立方相的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS.no 65-9026）。根据XRD分析结果表明，600 ℃碳化后的样品是铜和氧化亚铜两种组分共同存在的。

图1 Cu/Cu2O@C-600 复合材料的XRD 图

2.2 Cu/Cu2O@C 复合材料的扫描

通过扫描观察了碳化后铜/氧化亚铜复合材料以及前驱体MOF-199 的形貌。如图2-1 所示，MOF-199前驱体为均匀的八面体结构，如图2-2，600 ℃碳化后的铜/氧化亚铜复合材料也表现出类似的八面体结构并且可以观察到里面包裹着小颗粒。

图2 扫描SEM 图

2.3 电化学性能的测试

利用电化学工作站在1.0 mol/L KOH 碱性电解质溶液中测试MOF-199、Cu/Cu2O@C-600 和空白泡沫镍的产氢性能。如图3 所示，当电流密度为50 mA/cm2时，MOF-199 和Cu/Cu2O@C-600 所需要的过电势分别为198、130、222 mV。比较这些数值之后发现把前驱体碳化后性能得到了提升，提高了大约68 mV。

3 结论

本文简单介绍了一种以MOF-199 为前驱体的复合材料的合成方法，经过600 ℃碳化后，通过粉末（XRD）证明该材料是碳包覆的铜和氧化亚铜复合材料，通过扫描看出该材料的形貌是均匀的正八面体结构，通过lsv 性能测试得出碳包覆的铜/氧化亚铜复合材料的性能最好，这是因为碳化后的材料有大的比表面积和暴露了更多的活性位点。