新型生物基热塑性弹性体及其制备分析

曾 龙，邱 建，李 萍

（1.盛嘉伦橡塑（河源）有限公司，广东 河源 517600；2.盛嘉伦橡塑（深圳）股份有限公司，广东 深圳 518110）

0 引言

随着塑料行业的快速发展，热塑性弹性体如TPE、TPO、TPU、TPV 等的用量日益增大，这些热塑性弹性体大多是不可降解的材料，将其废弃后会对环境造成的严重的污染[1-2]。热塑性弹性体，又称合成橡胶，其产品既有类似于橡胶的弹性，又能像塑料一样通过注射成型、挤出成型和热压成型等方式进行成型加工，因其良好的抗冲击和抗疲劳性能，高抗撕裂强度及高耐摩擦性能在备受科研人员关注的同时也被广泛应用于汽车零部件、建筑材料、医疗器械、密封制品、体育器材和电子产品等行业[3-5]。

然而，热塑性弹性体大多是由不可再生的石油基资源制备而来的，近些年来，能源枯竭以及日益严峻的环境污染问题，困扰着无数的科研工作者。从可再生的生物质材料中提取“绿色”化学品和材料，替代当前普遍使用的石油基聚合物被认为是解决当前问题的有效方法。因此，人们对一些天然资源及其衍生物，如植物油、松香、香草醛和萜类等进行简单的修饰，制备了一系列可用于聚合的生物基可降解单体，用以替代石油基单体，制备生物基热塑性弹性体，以期摆脱对不可再生资源的过度依赖。但是，生物基热塑性弹性体材料力学性能较差，通常需要填充一些纳米材料对其进行增强，或者引入共价或非共价的相互作用才能获得性能优良的热塑性弹性体材料，如何制备高性能生物基热塑性弹性体材料成为保证热塑性弹性体材料应用的关键[6-7]。

1 实验部分

本实验用到的主要原材料和主要设备见表1 和表2 所示。

表1 主要原材料

表2 实验用到的主要仪器设备

2 材料制备

按照表3 的配方，制备一系列的生物基热塑性弹性体试验样，其制备工艺如下：

1）将氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物、聚乳酸、无机填料和助剂混合，得到混合物。混合的步骤在卧式搅拌机中进行，搅拌的搅拌速率为20～40 r/min。搅拌的步骤20～35 ℃下进行，搅拌的时间为5～10 min，

2）将将上述混合物挤出、造粒、均化，均化的过程中，加入抗氧剂，制备热塑性弹性体材料。混合物挤出、造粒的步骤中，在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的温度为220～240 ℃，挤出机的转速为150～300 r/min。挤出机的长径比为（24～48）∶1。

本实验中各主要原材料其作用在于：

1）氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物是从甘蔗中提取出来的一种生物基材料，既具有可塑性，又具有高弹性，力学性能优异。氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物与聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等生物降解材料相容性良好，且无需充油处理即具有较低的硬度。理论推测可能是氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物的嵌段结构及β-法尼烯赋予其能与聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等生物降解材料良好的界面相容的特性。

2）聚乳酸PLA 是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。PLA 的热稳定性好，有好的抗溶剂性，加工性能好；上述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT 是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既具有较好的延展性和断裂伸长率，又有较好的耐热性和冲击性能，还具有优良的生物降解性；聚乳酸PLA 和/或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT 与氢化苯乙烯-对比样-法尼烯嵌段共聚物等其他组分协同作用，可形成与生物降解树脂的黏结性优异的热塑性弹性体材料，同时兼具低硬度、高弹性和较高的流动性，具有优异的加工性能。

3）无机填料为无机矿物填料，无机填料可以降低生产成本，提高产品的弯曲模量、抗张强度、延展性、抗剪切强度、抗冲击、抗压强度等性能，最显著的效果可以提供较好的抗蠕变性，降低压缩永久变形。

4）抗氧剂和紫外线吸收剂可以采用常用的抗氧剂和紫外线吸收剂，抗氧剂能防止聚合物材料加工和使用过程中的氧化质变，紫外线吸收剂能吸收聚合物材料加工和使用过程中的紫外光，防止聚合物材料在加工和使用过程因紫外照射而引起质变分解。

3 结果与讨论

3.1 物理性能测试

测试样品的物理性能，其结果见表4。从表4 数据可以看出，从试样1 和试样2 对比、试样3 对比可以看出，决定剥离强度的大小主要与熔融指数有关，熔融指数越高剥离强度越大；试样1 与对比样1 对比可以看出HSFC (氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物)与PLA/PBAT 具有一定相容性，HSBC（SEBS）则基本没有；对比样2 在可降解材料比例提高的情况下，硬度提升非常快，对比样3 由可降解材料替换为常规PP 材质，剥离强度下降非常快。

表4 样品物理性能

3.2 降解性能

将样品制备成宽度18 cm、厚度15 μm±2 μm，进行铺膜降解实验，通过测定其质量的损失百分比率确定其降解周期与降解性能，结果见表5。从表5 中可以看出，所制备的生物基热塑性弹性体具有良好的降解性。

表5 样品降解性能

3.3 分子量测试

使用凝胶渗透色谱（GPC）测试试样GPC 谱图，结果见图1。试样1 的GPC测得数均分子量为68.0kg/mol，分子量分布为1.37，试样2 对比样GPC 测得数均分子量为73 kg/mol，分子量分布为1.20，试样3 的GPC测得数均分子量为78.7 kg/mol，分子量分布为1.25，说明所制备的聚合物分子量较高，弹性良好。

图1 试样GPC 图

3.4 循环拉伸测试

将试样1、试样2 和试样3 的拉伸至原长度的100%，循环10 次，测得试样1 的弹性回复率约为93%，残余应变约为8%，试样2 的弹性回复率约为92%，残余应变约为11%。试样3 其弹性回复率约为95%，残余应变约为6%，试样3 其拉伸循环谱图如图2 所示。所制备的弹性回复率大于90%，说明弹性体的弹性良好。

图2 试样拉伸循环图

4 结语

本文以生物基材料氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物为基材，添加一定量聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯或聚乳酸、无机填料以及抗氧剂，制备得到新型生物基热塑性弹性体，其硬度低，且具有良好生物降解性，良好的弹性等优异的性能。