塑料中16种多环芳烃不同种萃取方法的对比分析研究

王彩霞,梁约,颜刚华

(1.广东杰信检验认证有限公司,广东 广州 510665;2.广州海关技术中心,广东 广州 510627)

多环芳烃,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,(简称PAHs),是一类半挥发性的致癌致畸性有机化合物,结构中一般含有两个或以上稠环芳香环的芳香烃,在很多塑料制品中普遍存在多环芳烃,其暴露途径有多种,可通过肺部吸入、食物摄入、吸烟吸入、皮肤接触及经胎盘传给胎儿等进入人体[1],由于具有高脂溶性,不易降解、易在生物体内积累,研究发现其长期蓄积于人体内,会导致内分泌失调、危害儿童早期神经发育影响,造成儿童身体发育成长迟缓,甚至导致生殖器官发育受损,产生畸形和癌症的发生[2-3],对人体健康的危害很大,尤其是对母婴健康有害影响很大,受到世界各国和地区的广泛关注和重视。

由于PAHs的危害性严重,多个国家和地区都相继出台了指令或法规,对其进行限制。2023年5月,全国标准信息发布平台发布了国家标准项目GB/T 42803—2023《婴童用品 母婴室配套用品通用技术要求》,对尿布更换台、儿童保护座椅、哺乳专用椅等婴童产品中PAHs进行了限制要求。

目前对塑料中多环芳烃检测前处理方法大多以索氏萃取法[4-5]、超声波萃取法[6-7]、微波萃取法[8]为主,塑料中多环芳烃检测方法中,与加压流体萃取方法的对比[9-10],鲜有报道。本试验采用微波萃取法、超声波萃取法和加压流体萃取法3种前处理方式,通过GC-MS测试分析,对塑料中16种多环芳烃的检测进行对比分析研究,供塑料检测时鉴参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器:气相色谱质谱联用仪(GC-MS):型号7890A/5975C,美国安捷伦Agilent公司;微波消解仪:型号 ETHOS ONE,北京莱伯泰科仪器股份有限公司;超声波:型号P300H,德国Elma;全自动高效快速溶剂萃取仪:型号FLEX/HPSE,北京莱伯泰科仪器股份有限公司;氮吹仪:HGC-24A,superlab上海磐合科学仪器股份有限公司;高通量真空平行浓缩仪:型号:MPE ,RayKol公司。

试剂和标液:丙酮(色谱纯,由美国赛默飞Fisher Chemical提供);正己烷(色谱纯,由默克公司提供);甲苯(色谱纯,由美国赛默飞Fisher Chemical提供);16种多环芳烃标准样品包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和5种内标混合溶液:萘-d8,苊烯-d10,蒽-d10,屈-d12,苝-d12(4 000 mg/L),均由北京坛墨有限公司提供。

1.2 样品前处理

1.2.1 方法1微波萃取

将塑料样品制成粒径小于1 mm 的颗粒,准确称取 1.000 g样品,放置于萃取罐中,加入 15 mL正己烷-丙酮(体积比1∶1,下同) ,置于微波萃取仪中,升温至 100 ℃,保持20 min,冷却至室温,将萃取液转移至 50 mL 烧杯中。用 5 mL 正己烷-丙酮溶液分两次洗涤萃取罐,合并以上溶液,待净化处理。在处理后的样品溶液中慢慢加入 5 mL 正己烷,溶液乳油沉淀产生,静置后,将上清液转出。用正己烷洗涤沉淀部分,合并上清液。上清液用高通量真空平行浓缩仪浓缩至约1 mL后将溶液移至玻璃管后,再用氮吹浓缩至近干,加入 2.0 mL 正己烷振荡溶解,过硅胶固相萃取柱(需净化时)。用5 mL正己烷-二氯甲烷 (体积比1∶1) 溶液淋洗,收集淋洗液,氮吹浓缩至近干,加入混合内标工作溶液50 μL(5种内标,内标浓度均为40 μg/mL)涡旋混合,用 1.0 mL 正己烷溶液定容后并经0.45 μm滤膜过滤后采用气相色谱 -质谱进行分析。

1.2.2 方法2超声波萃取

将塑料样品剪碎、制备成0.5 mm小颗粒,混合均匀后,每个样品称取0.500 g,置于离心管中,加入20 mL甲苯混合,将该容器放置于超声波水浴中,在恒温60 ℃下萃取1 h,至样品完全溶解(样品如未能溶解,再超声30 min)。取出离心管,冷却至室温,加入20 mL甲醇沉淀聚合物,涡旋混合1～2 min后,离心,并作短暂摇动后,取出部分萃取溶液,用2 mL甲醇分2次洗涤沉淀,离心后合并上清液,用高通量真空平行浓缩仪浓缩至约1 mL,加入混合内标工作溶液50 μL(5种内标,内标浓度均为40 μg/mL)涡旋混合,并经0.45 μm滤膜过滤后采用气相色谱-质谱行进行分析。

1.2.3 方法3加压流体萃取

将待测塑料样品剪碎成约 1 mm ×1 mm 的小颗粒,充分拌匀,准确称取1. 000 g剪碎混匀后的塑料小颗粒,加入硅藻土充分混匀后全部装入34 mL不锈钢萃取池中,放置于全自动快速溶剂萃取仪中,加入正己烷-丙酮溶液,在萃取温度为80 ℃、 萃取压力为10 MPa以及高纯氮气(体积分数99. 999%,0. 7 MPa)的条件下,预加热平衡5 min,静态萃取6 min,氮气吹扫时间60s,循环萃取2 次。萃取结束后,冷却至室温,过滤、浓缩至近干后加入混合内标工作溶液50 μL(5种内标,内标浓度均为40 μg/mL)涡旋混合,用 1.0 mL 正己烷溶液定容并经0.45 μm滤膜过滤后,采用气相色谱-质谱进行分析。

1.3 GC-MS参数的设定

(1)气相色谱条件:

色谱柱为(安捷伦)DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm);

进样口温度280 ℃;

进样方式:分流进样分流比(10∶1);

进样量:1.0 μL,流速为1.0 mL/min。

程序升温:柱箱初始温度45 ℃,保持 1.0 min ,以15 ℃/min 升温速率升至 310 ℃,保持4.0 min,总时间 22.667 min,后运行 0.5 min,溶剂延迟3.0 min。载气:99.999%高纯氦气,恒定流速:1mL/min

(2)质谱条件:EI电子轰击离子源

离子源温度:230 ℃;

四极杆温度:150 ℃;

气相色谱-质谱接口温度:280 ℃;

模式:选择离子扫描方式(SIM),内标法定量。

16种多环芳烃及5种内标混合标准溶液的色谱图如图1所示,用保留时间和特征离子对样品中多环芳烃进行定性。由图1可知,目标物色谱峰型尖锐对称、分离较好,在20 min内全部出峰。

图1 多环芳烃的色谱分离图

2 结果与讨论

2.1 检出限的比较

用正己烷-丙酮混合溶剂,将质量浓度为4 000 mg/L的多环芳烃混标,逐级稀释至质量浓度依次为:20,50,100,200,500,1 000 μg/mL) 系列标准工作溶液,内标校正液的浓度为 2.0 mg/L。按1.3设定的GC-MS参数试验条件进行检测分析,根据目标物的响应值与内标响应值之比与浓度得到16种多环芳烃组分的标准曲线。16种PAHs在浓度20～1 000 μg/mL范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.995,3种方法对应的16种多环芳烃的检出限和定量限见表1。方法1:检出限为2.63～3.33 μg/kg,定量限为8.76～11.1 μg/kg ;方法2:检出限2.45～3.56 μg/kg定量限为8.16～11.9 μg/kg;方法3:检出限2.47～3.75 μg/kg,定量限为7.69～12.5 μg/kg,均可满足塑料中多环芳烃的检测要求。

表1 3种前处理方法对应的16种多环芳烃的检出限和定量限

表1(续)

2.2 回收率试验比较

采用方法1-微波萃取法(100 ℃,20 min)、方法2-超声波萃取法(60 ℃,超声60 min)和方法3-加压流体萃取法(80 ℃,6 min),分别对塑料阴性样品进行处理,对3种方法的萃取效果进行研究,分别添加低浓度5 μg/kg,中浓度100 μg/kg,高浓度200 μg/kg三个不同浓度的混标,在优化色谱条件下平行测定6次,计算平均回收率和相对标准偏差,实验发现3种前处理方法对应的萘的回收率均不理想,因萘热稳性差,高温高压下挥发性强,回收率在60.1%～78.1%之间,建议采用顶空等方法进行研究。除萘以外的其他15种多环芳烃,方法1对应的平均回收率分别为 80.1%～96.3%,相对标准偏差RSD分别为 1.11%～8.88%,;方法2对应的平均回收率分别为 80.5%～99.1%,相对标准偏差RSD分别为 1.36%～7.52%;方法3对应的平均回收率分别为 80.0%～97.2%,相对标准偏差RSD分别为 1.96%～7.21%。除萘以外的其他15种多环芳烃均表现出良好的准确度和精密度,3种萃取方法的目标物萃取率相当(表2)。

表2 多环芳烃3种前处理方法的加标回收率、相对标准偏差(RSD)

2.3 样品检测分析

选取4种不同材质阳性样品,分别按方法1、方法2和方法3进行测试,具体检测结果见表3,在样品1中,3种方法都检测到菲、蒽、苯并(a)芘目标物,在样品2中,3种方法都检测到苯并(a)蒽目标物,在样品3中,3种方法都检测到萘、芴、芘、苯并(g,h,i)苝目标物,在样品4中,3种方法都检测到荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘目标物。

表3 实际样品中多环芳烃的测试结果 单位:mg·kg-1

3 结论

比较了3种前处理方法对塑料中多环芳烃的提取效果,除了萘之外(萘在高温高压下稳定性差,方法2超声下相对稳定),3种前处理方法对其他15种目标物的回收率、萃取效率和萃取效果、准确度相当,3种方法得出的数据之间差异性不大,均可实现对塑料样品高效、准确、可靠的检测需求。加压流体萃取样品前处理过程,在高温、高压的条件下自动化萃取,相比于其他提取方法,其自动运行、萃取快捷、用时短、提取效率高、操作简便易行,有机溶剂使用量相对更少;超声萃取法操作步骤也简单,不易造成二次污染,萃取溶剂使用量也不多,但与加压流体萃取法相比而言,步骤稍加繁琐冗长,试剂消耗量相对更多些;微波前处理,虽然过程操作也容易、溶剂用量也少、提取时间也不长,但有机物在实验条件下容易爆炸,对实验场所和人员危险性大。检测时可以根据各自实验室的仪器配置条件选择合适的测试方法。虽然本研究中选取的阳性样品数量测试较少,代表性可能不足,但婴童用品的安全性一直以来受到人们的高度重视和关注,尤其是近年来母婴室配套用品的安全受到国务院及相关监管部门的关注,本对比试验可为我国母婴室配套用品标准的制定和后期的监督检测提供有效的参考。