用于自适应调温辐射制冷智能窗户的双温度响应深共晶溶剂离子凝胶

周琪森,王煜烽,朱天宜,张超

(东华大学 材料科学与工程学院,上海 201600)

建筑使用的能源约占全球能源的40%,尤其是窗户中占据了60%的耗能,因此在传统建筑物能耗形势严峻的大背景下,发展“零能耗建筑”是必然趋势[1-2]。“智能窗户”是一种可以在受到外界刺激下按需动态、可逆的调节室外太阳光传输的新型“零能耗建筑”材料。现有技术中智能窗户按照不同的刺激响应特性分为电致变色[3]、光致变色[4]和热致变色[5]。其中,热致变色智能窗户因其制备简单、高透光率、高太阳能调制能力和零能量输入特性而被认为是一种具有成本效益、刺激合理、节能的智能窗。热响应聚合物凝胶[5]、钙钛矿[6]和二氧化钒(VO2)[7]被广泛应用于温度响应智能窗。然而基于结构转变的VO2和钙钛矿的转变温度高,可见光范围透过率低并且太阳光调制能力低,因此室内降温效率低。而热响应聚合物凝胶则是基于相态转变对入射光线进行散射,从而达到调节可见光和太阳辐射透过率。这类热响应聚合物凝胶具有接近室温的转变温度,并且太阳光透过率与太阳光调制因子高,是制备温度响应智能窗户的理想材料。然而,目前大多数热响应聚合物凝胶仅仅对高温表现出单一的响应性,这限制了它们在实际情况下的应用,并且也只能通过调节太阳辐射透过率来进行降温作用。因此,开发具有可调的双温度响应热响应聚合物凝胶用于智能窗户,并进一步提高制冷性能仍然是一项挑战。

日间辐射制冷是一种被动制冷方式,其主要是利用地球与外太空之间的大气透明窗口(波长8～13 μm),将地球表面的热量以热辐射的形式发射到外太空[8]。构建这种日间辐射制冷材料基于以下两点:(1)发展与8～13 μm大气窗口波段相匹配的较强红外辐射化学键(Si-O-C,C-O-C和Si-O-Si)对于提高辐射制冷功率至关重要[9];(2)在其他波段具有高反射率,可阻止太阳光辐射和大气辐射能量的额外输入。因其具有不耗能、环境友好等突出优势,被广泛用于屋顶和节能涂料等领域。传统辐射制冷材料无法根据环境变化自适应地调节对太阳辐射光谱的选择性,限制其在窗户上的应用。理想的辐射制冷智能窗户,应具有可调节透过率以及制冷效率的能力,即炎热中午,降低透过率能抵挡太阳辐射的射入升温,提高窗户的制冷效率;适宜温度下,提高透过率在保证室内正常光照的同时允许太阳辐射升温,降低窗户的制冷效率;寒冷夜晚,低透过率能阻止内部热辐射流出的同时也能为住户起到保护隐私的作用。因此,开发能根据环境变化自适应对太阳辐射光谱选择进行调节的辐射制冷智能窗户具有重要的意义。

在这里,我们提出了一种基于聚乙二醇基可聚合低共熔溶剂(PEG-PDES)聚合而成的双温度响应深共晶溶剂离子凝胶(DDESI)智能窗户,以实现节能和客户隐私保护。离子凝胶通过控制温度从低(<20 ℃)到室温(20～40 ℃)再到高(>40 ℃),实现了三阶段光学调制(不透明-透明-半透明)。它展示了具有竞争力的太阳能调制能力(ΔTsolar=80.69%)和透光率(Tlum=85.85%),以及可调节的低、高两个响应温度(T1、T2)。在DDESI中PEG和ChCl与PHEA网络形成梯度强度氢键,构成稳定的均相结构,当温度升高,PEG与PHEA之间弱氢键密度不断降低直至氢键作用不足以形成均相体系,开始发生相分离,对入射光线进行散射,进而改变了凝胶的透光率形成不透明的白色状态。通过调整两种氢键的比例,该体系的T2可以在较宽的温度范围内(40～70 ℃)实现透明-白色可逆的温度调节。而体系的T1由DDESI中游离PEG相变温度决定。同时,由于选择特异性基体,DDESI在中红外范围表现极高的发射率(>90%),且在高温下在太阳辐射范围极低的透过率(≈0%),使离子凝胶具有日间辐射效果并进一步提升热管理性能,在实际测试中能达到最高8 ℃降温作用。

1 实验材料和方法

1.1 材料

丙烯酸羟乙酯(HEA,99%),氯化胆碱(ChCl,分析纯),N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM,分析纯)均购自于阿达玛斯试剂(上海)有限公司;聚乙二醇600(PEG600,分析纯)购自于麦克林生化(上海)有限公司;2,2-二氧基苯乙酮(DEAP,分析纯)购自于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA,分析纯)购自于百灵鸟试剂(上海)有限公司;N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED,99%)和过硫酸铵(APS,98%)均购自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

如表1将不同质量的ChCl(0.20,0.25,0.30 g)溶解在HEA(1.0 mL)和PEG600(1.5 mL)的混合溶液中,在60 ℃氮气气氛中搅拌,得到均质前驱体溶液,制备可聚合氯化胆碱/丙烯酸羟乙酯深共晶溶剂(ChCl-HEA DES)。在加入DEAP(0.01 mL,体积分数1% of HEA)后,将前驱体溶液注入聚四氟乙烯(PTFE)模具(20 mm×5 mm×2 mm)中,在紫外线(CL-1 000 L,365 nm,8 W)下固化1 h。固化后的样品转移到烘箱中,在40 ℃下放置24 h,完成聚合。DDESI-1,2,3代表在前体中分别加入0.20,0.25,0.30 g ChCl的DDESI。

表1 样品名称

为了比较,制备了聚(NIPAM)水凝胶。在室温下将NIPAm(1.0 g)和0.02 g MBAA溶于20 mL去离子水中。将该混合物搅拌30 min以获得均匀的溶液。然后,将0.02 g APS加入到溶液中。随后,将6 μL促进剂TEMED加入溶液中。最后,将制备好的溶液倒入模具中。然后将模具和溶液在冰水中下放置2 h,以获得PNIPAM水凝胶。

1.3 实验仪器

紫外线交联仪(CL-1000,美国UVP公司);傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet6700,美国赛默飞世尔科技);紫外-可见-近红外分光光度计(UV3600,日本岛津有限公司);差示扫描量热仪(DSC 4000,美国珀金埃尔默有限公司);热电偶(PICO TC-08,英国Pico公司);热重分析仪(TG209F1,德国耐驰公司)。

1.4 材料表征与测试方法

1.4.1 红外光谱分析

采用衰减全反射附件在4 000～400 cm-1范围内测量FTIR光谱。温度依赖性的FTIR光谱测量范围为25～65 ℃,升温速率为5 ℃·min-1。

1.4.2 光谱性能分析

透射率测试:紫外-可见-近红外透射光谱由UV-3600分光光度计测得,测试范围为280～2 500 nm。在待测温度(10,25,45 ℃)处恒温20 min后开始扫描。发射率测试:本实验发射率(2.5～18 μm)测试是通过带有镀金积分球附件(PIKE America)的FTIR光谱仪(Bruker Vertex 70,Germany)对样品进行发射率测量。使用前,需加入液氮来保护光栅。将样品放置于样品台,然后测试其反射率(R)和透射率(T),发射率(ɛ)的计算根据基尔霍夫定律式可得到。平均积分透射率和平均积分发射率的计算如下:

式中:T(λ)——特定波长λ下测量的光谱透过率;

ψ(λ)——表示AM1.5时对应的太阳光谱;

IBB——表示标准黑体所发出的光谱强度;

ɛ(λ)——特定波长λ下测量的光谱发射率;

T——测试温度。

1.4.3 温度响应性能分析

伴随温度变化响应的离子凝胶透射率由UV-3600分光光度计测得,使用循环水浴加热或冷却比色皿内的离子凝胶样品,升降温速率为0.5 ℃·min-1。每隔一分钟扫描一次600 nm波长处光线透射率。

1.4.4 差示扫描热分析

DSC测量从-60～120 ℃,在加热速率为10 ℃·min-1的情况下进行两次加热和冷却循环。

1.4.5 热重分析

在N2气氛下,在35 ～ 600 ℃温度范围内,以10 ℃·min-1的升温速率进行TGA测试。

1.4.6 光学调制性能测试

离子凝胶样品在太阳波长、发光波长和红外波长范围内的积分透过率表征了光学调制性能,其调制性能由两个温度点T1和T2之间光积分透过率的差值,分别记为ΔTlum/ΔTIR/ΔTsolar,这对其节能性能至关重要。平均可见光透过率Tlum(380～780 nm)、平均红外透过率TIR(780～2 500 nm)、平均太阳辐射透过率Tsolar(300～2 500 nm)及相应的透过率调制计算如下:

(3)

ΔTlum/IR/solar=Tlum/IR/solar(transparent state)-Tlum/IR/solar(opaque state)

(4)

式中:T(λ)——特定波长下测量的光谱透过率;

T——测试温度。

对于IR/solar,ψ(λ)为1.5空气质量的太阳辐照谱。对于发光,ψ(λ)是人眼光视觉的标准发光效率函数。

1.4.7 太阳辐射制冷测试

在壁厚为1.5 cm的聚苯乙烯泡沫模型(12 cm×15 cm×20 cm)上进行测试,泡沫模型在上层预留5 cm×5 cm×0.15 cm的测试窗口用于放置样品,外部用锡纸包裹通过反射太阳光来降低外界热辐射所带来的影响,最后使用聚乙烯(PE)薄膜将装置顶部全部覆盖,防止内部与外界环境的热传导,同时透明PE薄膜不会影响太阳光的照射和待测样品的反射及中红外发射。将热电偶固定在待测样品下方合适的位置,记录装置内部温度变化。

2 实验结果与讨论

2.1 DDESI的制备过程以及结构表征

将丙烯酸羟乙酯(HEA)、氯化胆碱和PEG600组成的聚合物基深共晶溶剂作为前体溶剂,在紫外光照射下引发自由基聚合形成双温度响应深共晶溶剂离子凝胶(DDESI)。凝胶骨架由PHEA网络组成,其中PHEA的羧基与PEG的醚氧键和ChCl的氯原子之间形成两种不同强度的氢键。这种由不同强度的氢键组成的梯度可逆的氢键交联网络不仅赋予了材料自愈性和多重可回收性,而且使TDESI能够随着环境温度的变化自适应地调整透光率,并在透明和不透明状态之间可逆地切换,如图1所示。

图1 DDESI智能窗户透光率随温度变化的设计概念示意图

通过衰减全反射荧光变换红外光谱(ATR-FTIR)分析了DDESI的组成和分子链之间的相互作用。如图2a所示,在DDESI光谱的1 730,1 110,2 872,3 343 cm-1处观察到特征吸收峰,这分别归因于PEG的ν(C-O-C)和ν(C-H)以及PHEA的ν(C=O)。在图2b中,比较了DDESI样品、PHEA-PEG和PHEA-ChCl的FTIR光谱。随着ChCl的引入,吸收峰ν(C=O)(COOH···C-O-C)在较低的波数上出现了一个肩峰。肩峰的红外强度随着ChCl含量的增加而增加,肩峰也向ν(C=O)(COOH···Cl-)方向移动。同时,由于ChCl的引入,1 110 cm-1处的ν(C-O-C)(COOH···C-O-C)在1 150 cm-1处出现了新的ν(C-O-C)(游离)峰。这里,ν(C=O)和ν(C-O-C)带的变化表明,PHEA中的COOH基团更愿意与ChCl形成强氢键,而另一部分COOH基团则与PEG形成氢键,显示出不同强度的氢键之间的相互竞争作用。

图2 (a)DDESI、PHEA、PEG和ChCl的红外光谱图;(b)PHEA-ChCl、PHEA-PEG以及具有不同含量ChCl的DDESI红外光谱图

该体系的氢键网络通过热力学测试进行进一步分析。图3显示了PHEA-PEG对比样品和DDESI样品从-5～55 ℃在5 ℃·min-1的加热/冷却速率下的差示扫描量热仪(DSC)。DSC图显示了每个样品在加热过程中的特征熔化峰和相变温度,相变的比焓(ΔHm)是通过整合峰值热流除以每个样品的质量来估计的(表2)。观察曲线发现,PHEA-PEG凝胶在测量范围内没有特征熔化峰,但随着ChCl的加入,曲线在20 ℃附近出现特征峰,其相变焓随着ChCl含量的增加而增加,从15.4到29.7 J·g-1。该熔化峰是由体系中的游离PEG贡献的,表明体系ChCl占据了原本属于PEG的氢键位点,这导致PHEA和PEG之间的氢键密度下降,而游离PEG的含量增加。

图3 不同ChCl浓度下DDESI以及PHEA-PEG 的DSC测试结果

表2 通过DSC测试得到的PHEA-PEG 和DDESIs的吸热峰和相变焓

2.2 DDESI的双温度响应性

DDESI在升高温度过程中表现明显的三段变色过程(白色-透明-白色),我们通过光学照片记录了DDESI透过率转变的整个过程。如图所示4。

图4 随温度变化的DDESI光学照片

结果显示,DDESI在低于20 ℃的时候表现出白色不透明状态。随着温度升高超过T1时材料开始发生第一次转变颜色从白色到透明,继续升高温度直至颜色再一次转变成白色,第二次转变的温度为T2高转变温度。并且T2可以根据所需来进行调控,例如图5所示通过体温就能达到转变过程。

图5 体温引发DDESI高温转变过程

进一步分析我们发现DDESI样品中ChCl的含量,对DDESI高温转变温度有着决定性的影响。如图6所示,在600 nm波长处测量不同样品随着温度升高过程中的光透射率,结果显示DDESI的高温转变温度随着ChCl含量的增加而呈现降低趋势,其中DDESI-3的转变温度接近40 ℃,而低温转变温度由体系内游离PEG决定,不同样品依旧保持在20 ℃左右。

为了揭示DDESI高温转变现象以及作用机制,通过变温FT-IR光谱来进行解释,它可以跟踪官能团之间的动态氢键变化,来解释分子间的相互作用。如图7所示,以DDESI-3为例结合水热控温系统,我们采集了C=O键和C-O-C键25～65 ℃的红外光谱。结果显示,在升高温度的过程中可以明显观察到C=O键整体红外强度下降,且发生明显红移。这是因为升温过程中,PHEA与PEG之间形成的1 732 cm-1处的ν(C=O)(COOH···C-O-C)峰的强度急剧下降,说明升高温度PHEA与PEG氢键的削弱甚至破坏。然而,在1 24 cm-1处,ν(C=O)(COOH···Cl-)的红外强度变化不大,表明PHEA与ChCl之间的氢键在温度变化下没有明显变化,因此ν(C=O)带整体上呈现出强度下降,并向低波数移动的趋势。同时,对ν(C-O-C)带表现的红外光谱强度变化进行分析,当1 100 cm-1处的ν(C-O-C)(COOH···C-O-C)强度随温度的升高而降低时,处于1 150 cm-1的ν(C-O-C)(游离)强度发生明显升高。这些结果进一步表明,COOH···C-O-C被削弱和破坏,新的自由PEG在体系中形成,这导致由氢键维持的均匀状态被破坏,DDESI表现出高温相分离行为。我们进一步解释ChCl对反应温度的调节作用,由于体系中存在强度差异明显的梯度氢键,当ChCl含量增加时,COOH···C-O-C的密度必然降低,所以断裂COOH···C-O-C所需的能量也会降低,进而导致相分离的反应温度降低。

图6 600 nm处不同ChCl浓度下DDESI的透过率-温度曲线

图7 DDESI-3在25-65℃范围内的(a)C=O键以及(b)C-O-C键的变温FTIR光谱

2.3 DDESI的光学性能

图8展示的是1 mm厚的DDESI材料在不同温度下(10,25,45 ℃)的太阳光波段的透射光谱。其中,黄色部分是大气质量1.5(AM 1.5)下太阳辐射光谱。测量结果显示,DDESI在室温状态和高、低温下有着非常明显的透过率差异。在室温下,由于聚合物网络中的氢键,凝胶保持稳定的均匀结构,使光线通过。在低温时,游离PEG开始结晶,结晶PEG在凝胶内对光线进行散射作用,使DDESI呈现白色。在高温时,PHEA网络与PEG之间弱氢键被破坏,分子链发生蜷缩对光线进行散射,同样使凝胶转变成不透明状态。在可见光范围内,DDESI在25 ℃下透过率达到了89.1%,而在10 ℃和45 ℃时DDESI的透过率几乎为0。

图8 (a)厚度为1 mm的DDESI-3在不同温度下的透射谱;(b)DDESI-3在可见光范围(400～780 nm)不同温度下的透射光谱

为了进一步分析DDESI的光学性能,我们计算在25 ℃和45 ℃下各个太阳光波段的积分透过率(T)。如图9所示在25 ℃下,DDESI-3在太阳光波段、可见光波段和近红外波段的积分透过率分别为82.45%,85.85%和81.44%,当凝胶随着温度升高发生相分离后,积分透过率分别降低到1.76%,0.36%和3.63%。其中,太阳光调制能力高达(ΔTsol)80.69%,这使得在温度较高的白天,DDESI智能窗户对太阳辐射有非常好的阻碍作用,对室内环境进行降温。而在透明状态下85.85%的可见光透过率(Tlum)保证了DDESI智能窗户在适宜温度时实现室内明亮。

图9 25 ℃和45 ℃下,太阳光波段、可见光波段和近红外波段的积分透过率以及太阳光调制能力

为了证明光线透过率切换的可逆性,对DDESI薄膜进行了50次加热-冷却测试(10～45 ℃)。图10显示了45～25 ℃和25～10 ℃在600 nm处的透射率。结果显示在DDESI的不透明和透明状态下,透射率在50次循环中几乎保持一致,没有观察到明显下降,从而证明了DDESI薄膜的可逆性,并且这种可逆变化是稳定的。进一步分析,在经历长时间循环下,DDESI在不同温度的透过率几乎没有变化,可以推测Tlum、Tsolar和TIR也不会发生较大程度的突变,进而ΔTsolar也能保证稳定。对于智能窗户来说,在日常使用过程中能稳定地可逆切换透过率是非常重要的。

图10 (a)DDESI-3从45 ℃到25 ℃在600 nm处的透射率变化;(b)DDESI-3从25 ℃到10 ℃在600 nm处的透射率变化

2.4 DDESI的耐久性能

对于传统热响应水凝胶,由于体系是以水作为分散介质填充在聚合物网络中,因此在高温下会失水进而使凝胶丧失热致响应性。得益于DDESI中PEG分散介质不挥发性,使DDESI长期在高温下依旧能保持响应作用。同时,体系中梯度氢键作用能很好防止PEG泄漏。我们首先对DDESI-3进行热重分析测试,在25～600 ℃范围内评估材料在氮气中热稳定性。图11(a)显示在氮气气体氛围中当温度升高到245 ℃时,DDESI开始发生分解,这表明DDESI-3具有较好的热稳性。接着,为了证明DDESI在高温环境下不会发生明显的失重现象,我们制备了最常见的传统热响应水凝胶PNIPAM与我们的材料进行高温下的失重测试。将DDESI-3与对比样PNIPAM同时放在80 ℃的烘箱中,并每隔2 min进行一次称重。如图11(b)所示,PNIPAM在高温下网络中水分发生迅速挥发,水凝胶质量下降非常明显,并且这种挥发速率会随着时间逐渐平稳。在放进烘箱10 min后PNIPAM的剩余质量下降到与初始质量的66.4%,而DDESI-3曲线保持稳定,质量几乎没有下降。这是因为体系中游离的PEG不挥发性,使DDESI-3在高温下有很好地稳定性,材料热响应性不会受到影响。相反,PNIPAM在高温下长时间失水,最后使材料失去LCST特性。液态的PEG虽然在高温下不会挥发,但是在发生低温转变过程中,多次循环相变过程中会有泄漏的情况。如图11(c)测试的是50圈循环相变过程中的DDESI-3剩余质量,温度分别在10～25 ℃连续变化。50次循环后DDESI-3的损失质量小于5%,表明DDESI-3构建的梯度氢键网络能很好的防止PEG的泄漏。

2.5 DDESI的发射性能

图12 (a)用ATR-FTIR光谱仪测量的DDESI-3的吸光光谱;(b)DDESI-3薄膜的光谱反发射率,其中蓝色部分为低纬度大气透明度窗口

2.6 DDESI的发射性能

为了测试DDESI-3智能窗户的实际降温作用,我们制备了如图13(a)的测温装置。在壁厚为1.5 cm的聚苯乙烯泡沫模型(12 cm×15 cm×20 cm)上进行测试,泡沫模型在上层预留5 cm×5 cm×0.15 cm的测试窗口用于放置样品,外部用锡纸包裹通过反射太阳光来降低外界热辐射所带来的影响,最后使用聚乙烯(PE)薄膜将装置顶部全部覆盖,防止内部与外界环境的热传导,同时透明PE薄膜不会影响太阳光的照射和待测样品的反射及中红外发射。将Pico TC-08 USB热电偶数据记录器固定在待测样品下方合适的位置并与PicoLog数据记录软件联用进行温度测量,以收集数据。对DDESI-3智能窗的温度调节进行了实时测试,测试时间为上海10月1日的中午11:30至下午17:30,测试环境为风速6.4 m·s-1、相对湿度47%。图13(b)显示在实际环境中,覆盖DDESI-3的测温装置表现出明显的冷却性能,最高可达8 ℃。

图13 (a)模拟测试装置的示意图;(b)上海10月1日,在风速6.4 m/s和相对湿度47%情况下的实时温度变化曲线

3 结论

(1)得益于DDESI内部动态梯度氢键网络的热响应以及游离PEG的相变作用,使DDESI表现出双温度响应特性。其中,DDESI在刺激温度下表现出可调LCST行为(38～70 ℃),从而具有出色的太阳能调制能力(ΔTsolar=80.69%),并且在室温下保持高透光率(85.85%)。在50个加热-冷却循环中保持不变,具有稳定的透过率可逆性能。

(2)DDESI中密集的动态梯度氢键网络以及PEG无挥发性,确保凝胶发生固液相变过程中,PEG依然能够很好地固定在网络中。在50次循环相变过程中,凝胶的质量损失小于5%。同时,在高温下几乎没有质量损失,具有极好的耐用性能。

(3)DDESI表现出优异的发射性能(>90%),并与材料的热响应性结合,使凝胶具有自适应辐射制冷作用,在实际测试中,能到达8 ℃的降温作用。