磷酸二氢铵阻燃PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体制备及性能研究

2024-01-10刘显勇刘羽玲杨东方徐文明谢冠春

山东化工 2023年22期

刘显勇,刘羽玲,杨东方,徐文明,谢冠春

(广东中塑新材料股份有限公司,广东东莞 523860)

聚氨酯弹性体(PUE)又被大众称为聚氨酯橡胶,是一种嵌段线性高分子聚合物,通常由低聚物多元醇形成的软段以及二异氰酸酯和扩链剂形成的硬段所组成[1-2]。聚氨酯弹性体种类繁多,从分子结构上来说:分子链上存在较多的物理交联,其中绝大多数是氢键,丰富了分子链结构,增强了大分子链之间的交联性和韧性,从而使它具备了许多优异的性能[3]。因其具有优良的耐油、耐老化、耐腐蚀性、热稳定性等性能,是一种性能介于橡胶与塑料之间的弹性体,所以在国民经济和国防军工的很多领域得到了广泛的应用[4-6]。尽管聚氨酯弹性体有着如此优良的性能以及广泛的用途,但聚氨酯弹性体和市面上常见的聚合物一样,有着一个相似的缺点,这个缺点就是它的易燃性。由于聚氨酯材料中存在丰富的有点燃特性的碳氢连接链,所以易于点燃,并且没有经过阻燃处理的聚氨酯弹性体的燃烧是会伴随着熔滴以及释放出有毒烟雾的现象,这种易燃性在一定程度上限制了聚氨酯弹性体的应用[7]。聚氨酯弹性体燃烧时的过程十分复杂,一般情况我们将它分为三个过程[8-9]:(1)初期阶段——聚氨酯弹性体被点燃以及火势扩散的开始时期。当聚氨酯弹性体被蔓延的火焰靠近并被引燃时,温度会缓慢地升高,持续地产生大量的热量,从而导致高分子链段中较弱的共价键断裂。这个时候,聚氨酯材料本身就会分解,同时还会产生出可燃气体,然而这些可燃气体会不断地扩散到材料的表面,逐渐地扩散到外层的火焰部分,慢慢地,这些小分子的浓度也会逐渐地升高,当它达到了浓度的极限的时候,聚氨酯弹性体就会开始燃烧;(2)爆燃和自然期——材料在此时期剧烈燃烧,在燃烧的过程会释放一些热量,并且分散到材料的内部,有利于快速分解聚氨酯弹性体材料,从而持续的引发大量的易燃小分子逸出至表面燃烧的部分,导致材料的燃烧的程度增大;(3)熄灭阶段——当燃烧达到最剧烈的程度时,材料本身的质量减少,逸出的易燃小分子持续减少,导致材料表层的火焰减弱,燃烧减弱后,热量也会持续减少,随着燃烧的逐渐减弱直至聚氨酯弹性体材料的燃烧过程结束。

未经过阻燃处理的聚氨酯弹性体遇火焰可燃烧分解并放出氰化氢、一氧化碳等有毒气体,严重危害民众的生命财产,需要提高其阻燃性能。当前主要有三种方法可以提升聚氨酯弹性体材料的阻燃性能[10]:第一种方法添加无机阻燃剂,如Mg(OH)2、Al(OH)3等,或添加含卤、磷、氮等有机型阻燃剂。这些添加剂可以有效地提高材料的阻燃性能,从而达到要求;第二种方法是通过在化学反应过程中引入含有氯、溴、磷、氮等功能基团,从而提高材料的阻燃性能。这种方法不仅可以提高材料的阻燃性能,还可以通过设计合适的功能基团来控制材料的物理和化学性质,从而增加其应用范围;第三种方法是将耐热性的基团引入聚氨酯结构中,例如聚异氰酸酯结构。这种方法可以使材料在燃烧的过程中提高其成炭量以及成炭速度,从而提升聚氨酯材料的阻燃性能。同时,这种方法还可以提高材料的稳定性和耐久性,增强材料的使用价值。

从中可以看出选择合适的阻燃剂来提高聚氨酯弹性体的阻燃性能变得尤为重要,传统的含卤阻燃剂在当前市场中占有着重要的位置,其阻燃效果良好,应用范围也很广,但是,当聚合物材料燃烧时,含卤阻燃剂会释放出大量的烟气和有害气体,会造成严重的环境污染[11]。因此,阻燃剂的研发也越来越重视对环境的保护,无卤阻燃剂将作为研究重点,逐渐成为了阻燃工业发展的一个大热点。含磷阻燃剂因其阻燃效果好、低烟、环保等优点,受到了越来越多的重视,并成为了可以取代含卤阻燃剂的一类更有应用前景的阻燃剂[12]。而磷酸二氢铵作为制备新型优良无机阻燃剂聚磷酸铵或复合阻燃剂的一种基本原料,在阻燃剂领域里面有着较好的应用[13]。磷酸二氢铵作为一种无色、无味、易于加工的粉末状物质,可以被轻松地添加到各种基材中,能够显著降低物质的燃烧性能,使其具有优良的阻燃性能。同时磷酸二氢铵在燃烧过程中能够释放出氮、磷等化学元素,这些元素对环境没有污染作用,也不会对人体健康产生影响[14]。

本研究以磷酸二氢铵(ADP)作为阻燃剂,将不同含量的磷酸二氢铵添加到聚四氢呋喃醚(PTMG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)反应中得到阻燃剂含量不同的预聚体,然后通过扩链反应得到具有阻燃性能的磷酸二氢铵阻燃PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体。讨论了磷酸二氢铵添加量对PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体的阻燃性及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

2,4-TDI(TDI-100),甘肃银光聚银化工有限公司;PTMG(Mn=1 000),日本三菱化学公司,工业级;MOCA,苏州湘园新材料股份有限公司,工业级;磷酸二氢铵,天津市天力化学试剂有限公司,分析纯。PTMG使用前需110 ℃真空脱水2 h。

1.2 主要设备与仪器

BP-8170-A型平板硫化机,广东省东莞市宝品精密仪器有限公司;AI-7000M型电子拉力试验机,台湾高铁检测仪器有限公司;TTech-GBT2406-2型智能临界氧指数分析仪,泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司;GS-701N型硬度计(邵氏A型),高铁检测仪器(东莞)有限公司;GT-7057-G5型垂直燃烧测定仪,高铁检测仪器(东莞)有限公司;TENSOR27型傅里叶变换红外光谱测试仪,德国布鲁克公司。

1.3 阻燃剂的预处理

先将ADP阻燃剂在120 ℃的真空烘箱中烘2 h,然后加入到质量分数1%的硅烷偶联剂溶液中(配制1%的硅烷偶联剂溶液:溶液中硅烷的质量为阻燃剂的2%,无水乙醇和水的质量比为1∶9,将水和无水乙醇作为溶剂),在磁力搅拌器下搅拌0.5 h,再倒入托盘中置于120 ℃烘箱中进行干燥,要确保水分完全蒸发,最后对其进行充分的研磨,使其粒径足够的小,有利于其在预聚体中的均匀分散。

1.4 PUE的制备

将先计量好的PTMG在100～110 ℃下真空下脱水2 h后冷却至50～60 ℃备用。在三口烧瓶中先加入定量的ADP,再加入定量的TDI-100,再按设计量加入脱水后的PTMG。先60 ℃反应0.5 h,再(80±2)℃反应2.5 h,得到含ADP的预聚物。最后按扩链系数0.95将已预热至80 ℃左右的预聚物与已在110 ℃熔化的MOCA混合均匀,浇注到预热的模具中,待达到凝胶点时加压硫化,脱模后在110 ℃的烘箱中继续硫化24 h,室温放置7 d后进行力学性能测试。

1.5 分析测试

傅里叶变换红外光谱测定(FTIR) 采用全反射模式,扫描范围4 000～500 cm-1,分辨率为4 cm-1。

力学性能试样的硬度按GB/T 531.1—2008测定;拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009测定;撕裂强度按GB/T 529—2008测定;DIN磨耗测试根据标准GB/T 9867—2008,利用旋转辗筒式磨耗机法对样品的耐磨性进行表征。

阻燃性能垂直燃烧按GB/T 2408—2021测定;UL-94燃烧等级按GB/T 2408—2021测定。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱测定(FTIR)

图1为ADP添加量分别为0%,2.5%,5%,7.5%,10%的PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体的红外光谱图。从图1中可以看出来,制备的PTMG/TDI体系的聚氨酯弹性体的特征峰的位置和强度几乎没有变化。在1 100～1 220 cm-1区域出现宽而强的吸收峰,这是酯基上的-O-基伸缩振动峰,在1 520 cm-1左右出现的是芳香族化合物的伸缩振动峰,在1 660～1 740 cm-1处出现的是氨酯基、酯基等中的羰基(-C=O)伸缩振动峰,在2 720～3 000 cm-1左右的峰出现的是C-H伸缩振动峰,在3 280 cm-1左右的峰出现的是亚氨基(-NH-)伸缩振动峰。还可以看出来所有的PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体样品在波数2 260～2 270 cm-1处没有出现NCO基团的特征峰,说明PTMG/TDI体系完全反应,不同ADP含量的阻燃聚氨酯弹性体的红外吸收光谱相差无几。

图 1 不同ADP添加量的PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体的红外谱图

2.2 力学性能

以ADP为阻燃剂,相对分子质量1 000的PTMG和TDI-100为原料合成预聚体,固定NCO基含量不变(NCO质量分数为6.05%),以MOCA为扩链剂(扩链系数0.95),改变ADP用量,制备的PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体的力学性能见表1。

由表1可知,ADP的添加量对PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体的硬度几乎没有影响,而对其他的力学性能有较大的影响。随着ADP的添加量的增多,PTMG/TDI体系弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及耐磨性能均下降了,这是由于ADP阻燃剂与TPU相容性较差,聚氨酯大分子链之间被引入了阻燃剂分子,削弱了聚氨酯分子链间的应力,所以增加了分子链的移动性,降低了聚合物分子链的结晶度,并使体系中物理交联点减少,所以随着ADP含量的增加PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体会显示较差的力学性能。

2.3 阻燃性能

由表2可知,未添加ADP阻燃剂的PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体的氧指数(LOI)为29.1%,要大于27%,属于难燃材料,具有了一定的阻燃性能,这一点在垂直燃烧测试中也可以被证明,未加阻燃剂的PTMG/TDI体系聚氨酯弹性体在施加火焰的过程中不能被点燃,只能发生熔化并滴落的现象,同时熔滴物会引燃下方的脱脂棉,说明其UL-94等级为V-2级,这可能使因为MOCA本身含有卤族氯元素,使得其本身具有了一定的阻燃效果。随着ADP含量的增加,聚氨酯弹性体的氧指数逐渐增大,随后保持在33%左右,UL-94等级从V-2级达到V-0级别,但是在施加火焰时,仍会出现熔融滴落现象,熔滴物未能引燃下方的脱脂棉。这可能是因为ADP在燃烧的火焰中会吸热并分解出氨和磷酸,一方面分解出来的游离氨会与火焰燃烧反应中产生的自由基反应,减少并终止燃烧反应产生的自由基,降低了燃烧反应速率。当火焰中游离氨浓度足够高,并且与火焰接触面积足够大,自由基中止速率就会大于燃烧反应生成的速率,链式燃烧反应就会被终止,从而导致火焰熄灭;另一方面产生的磷酸类物质有利于催化材料表层的脱水过程,使得在表层生成碳层,碳层会阻碍热量和氧气的传递,同时也可以有效阻止材料里面的小分子可燃气体的传递从而起到一定的阻燃作用。