离子色谱法分析ABC干粉灭火剂组分含量的必要性和可行性

汪晓磊 赵心怡 覃况 张苗苗

摘要：为了研究ABC干粉灭火剂主要组分含量采用離子色谱法进行分析的必要性和可行性，分析了目前标准中规定的ABC干粉灭火剂主要组分含量检测方法中存在的缺陷，比较了化学滴定分析法、分光光度法、红外光谱法、电化学分析法、离子色谱法等分析方法在主要组分含量检测中的优缺点。结果表明：存在采用其他物质按现有标准规定的方法通过主要组分含量检测合格的可能。现有检测方法存在漏洞。采用离子色谱分析法可以检测出ABC干粉灭火剂溶液中的SO42-、PO43-、NH4+等阴离子和阳离子，适用于ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵和硫酸铵等组分含量的定量分析，能有效避免检测漏洞。因此，有必要采用离子色谱分析法对ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵和硫酸铵等组分含量进行定量分析，以避免出现将假冒伪劣产品误判为合格品的风险。

关键词：ABC干粉灭火剂；离子色谱法；主要组分含量；磷酸二氢铵；硫酸铵

火灾是指在时间或空间上失去控制的燃烧所造成的灾害[1]。在各种灾害中，火灾是最经常、最普遍的威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。干粉灭火器是最常用的灭火器材之一。从历次市场抽样情况看，ABC干粉灭火器用量最大、市场占有率最高。其中的ABC干粉灭火剂用于扑救A、B、C类火灾，其存储在灭火器瓶中，使用时利用灭火器瓶内的压力喷射于可燃物质的表面，以达到快速抑制初期火灾的目的[2]。ABC干粉灭火剂的主要有效成分为磷酸二氢铵和硫酸铵，其含量直接影响着ABC干粉灭火剂的灭火效能，是衡量ABC干粉灭火剂质量的重要技术指标[3]。

干粉灭火剂的最新执行标准为GB4066—2017《干粉灭火剂》，目前市面上使用的干粉灭火剂主要组分含量基本为75%磷酸二氢铵和15%硫酸铵[4]。按照标准，主要组分含量试验方法原理为，磷酸二氢铵溶液中的正磷酸根离子在酸性介质中和喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量所得沉淀的重量，并按GB/T535—2020《肥料级硫酸铵》进行氮含量检验以及修正。GB/T535—2020《肥料级硫酸铵》中，氮含量通过硫酸铵在碱性溶液中蒸馏出的氨，用过量的硫酸标准滴定溶液吸收，在指示剂存在下，以氢氧化钠标准滴定溶液回滴过量的硫酸来测定[5]。该方法所测结果实际为正磷酸根含量和铵根含量，并未检测硫酸根含量，且标准中并未提供具体的氮含量修正方法，而由于在该方法下很多物质都能产生氨气，在不检测硫酸根的情况下，无法判断氨的来源，存在采用其他物质通过检测的可能。本文对磷酸盐、铵盐以及经济性三方面进行分析，发现存在其他物质按现有标准规定的方法通过ABC干粉灭火剂主要组分含量检测合格的可能性。本文进而对现有分析方法进行比较和验证，结果表明采用离子色谱分析法对ABC干粉灭火剂中的组分含量进行定量分析是有效且可行的，能够避免现有检测方法的漏洞。

1 现有检测方法缺陷分析

1.1  磷酸盐分析

通过对现行标准中检测方法的分析可知，只要保证配方中磷酸根和铵根的含量达到标准值即可通过主要组分检测。因此，如果要能通过第一组分磷酸二氢铵的检测，配方中必须有磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根，并且折算成磷酸二氢铵的含量要大于75%，且可溶于水。由表1可知，符合该要求的可能的第一组分物质有磷酸三铵、磷酸氢二铵、三聚磷酸铵、四聚磷酸铵、焦磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙等。

1.2  铵盐分析

第二组分如果在不进行铵根修正的情况下，可以采用任意白色粉末状原料，就算是滑石粉这些不溶物也没有问题。如果进行铵根修正，需选用铵盐等能受热后分解出氨气的原料。铵盐类都为易溶于水的物质，因此不用考虑溶解性。由表2可知，除去危化品，氨含量不小于硫酸铵的有磷酸三铵、磷酸氢二铵、三聚磷酸铵、四聚磷酸铵、焦磷酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸铵（工业）、碳酸氢铵、尿素等。

1.3  经济性分析

降低成本是采用其他物质替代磷酸二氢铵和硫酸铵通过检测的最终目的。从以上分析看，有较多的可能性，而且各成分的市场价格、有效成分都不相同。替代组分单位有效组分含量的价格应低于磷酸二氢铵和硫酸铵价格，差距越大成本越低。从表3可看出，符合经济性要求的磷酸根替代组分有磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙等。铵根替代组分有氯化铵、尿素等。此外，磷酸三铵和磷酸氢二铵可同时作为替代磷酸根和铵根的组分。

1.4  验证及分析

本项目组按照GB4066—2017《干粉灭火剂》中规定的方法，采用磷酸二氢钠/硫酸钠、磷酸二氢铵/硫酸钠、磷酸二氢钠/硫酸铵、磷酸二氢钠/氯化铵等的纯混合物分析进行了验证试验，只要比例合适，样品均能通过磷酸根的检测，含铵样品能检测出大量氨气。通过理论计算，75.48%磷酸二氢钠加22.05%的尿素，所含磷酸根和铵根能达到标准要求的合格下限，理论计算成本不到2000元/t。而用磷酸二氢铵和硫酸铵所生产的标准含量灭火剂，理论计算成本高于3000元/t。采用磷酸三铵、磷酸氢二铵，少加或不加硫酸铵，也能达到类似效果。

2 离子色谱检测法可行性研究

2.1  方法比较与选择

对化学物质的分析，常用的检测方法有化学滴定分析法、分光光度法、红外光谱法、电化学分析法、离子色谱法等。GB4066—2017《干粉灭火剂》采用化学分析法来分析磷酸二氢铵的含量。龙海等利用磷酸二氢铵中的磷酸根在酸性条件下与钼酸铵和偏磷酸铵反应生成稳定的黄色配合物，用分光光度法检测ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量[6]。惠飞等利用钼锑抗分光光度法测定磷酸二氢铵含量之后，再利用纳氏试剂分光光度法测定灭火剂样品中总氨氮含量，减去钼锑抗分光光度法测得的磷酸二氢铵对应的氨氮含量，得出硫酸铵中的氨氮含量，通过换算得到灭火剂中硫酸铵含量，同时得出利用硫酸钡重量法难以准确测定硫酸铵的含量的结论[2]。胡爱琴提出了采用近红外光谱技术快速测定干粉灭火剂主要有效成分磷酸二氢铵含量、灭火剂种类鉴别的方法[7]。薛岗对近红外检测软件进行了研究[8]。红外光谱法样品处理方法简单，检测速度快，但精度不高，而且易受样品状态和环境条件的影响，适合进行快速定性检测。DB65/T3397—2012《ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量测定 自动电位滴定法》采用电化学分析法分析磷酸二氢铵的含量，但若辅助成分为硫酸铵，测得滴定结果为磷酸二氢铵和硫酸铵的和量[9]，并不能确定磷酸二氢铵的含量。刘鹏、张敏、王娜等在《离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度》[10]和《离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度及F-、Cl-的含量》[11]中采用离子色谱法对磷酸二氢钾中的PO43-、F-、Cl-进行了分析以确定纯度，但该研究并不针对ABC干粉灭火剂，未讨论磷酸二氢铵的分析，未对阳离子进行检测。

通過比较，离子色谱法可以对阴阳离子进行分析，具有灵敏度高、精度高、效率高的优点，更合适对磷酸二氢铵和硫酸铵这类可溶性盐类进行定性和定量检测。

2.2  方法验证

为验证离子色谱检测方法的可行性，用磷酸二氢铵和硫酸铵试剂，采用常用的阴阳离子色谱条件，对SO42-、PO43-、NH4+离子进行分析。

设备及仪器：

离子色谱仪：CIC-D300，青岛盛瀚；分析天平：BSA124S，120g/0.1mg，赛多利斯。

试剂和材料：

超纯水（＞18.2MΩ·cm），自制；甲烷磺酸，优级纯99.5%，阿拉丁；KOH淋洗液，EGC-KOH，青岛盛瀚；磷酸二氢铵，优级纯≥99.5%，沪试；硫酸铵，99.9%，麦克林；PO43-标液，1000mg/L以磷酸根计，BW2015-1000-100，坛墨；SO42-标液，1000mg/L，BW20096-1000-100；NH4+标液，1000mg/L，BW20092-1000-100；丙酮，分析纯，国药；0.22 ?m针式滤膜，BS-QT-013，biosharp；阴离子色谱柱，SH-AP-1，青岛盛瀚；阳离子色谱柱，SH-CC-3L，青岛盛瀚。

试验过程：

分别称取约0.05g样品，精确到0.0001g，用超纯水溶解并定容到250mL，制成待分析液，过0.22?m滤膜，进样分析。

阳离子检测色谱条件：

淋洗液：5mol/L甲烷磺酸；流速：1.0mL/min；柱温：35℃；柱压：4.6MPa；池温：35℃；进样量：25μL；检测方式：抑制电导法；抑制电流：15mA。

阴离子检测色谱条件：

淋洗液：KOH溶液梯度淋洗，见表4；流速：0.7mL/min；柱温：35℃；柱压：10.8MPa；池温：35℃；进样量：25μL；检测方式：抑制电导法；抑制电流：75mA。

实验结果，磷酸二氢铵及硫酸铵含量和试剂标称含量较一致，可以检测出ABC干粉灭火剂主要组分溶液中的SO42-、PO43-、NH4+，具体数据见表5。

3 结论

通过对离子色谱法分析ABC干粉灭火剂组分含量的必要性和可行性的研究得出以下结论：

①存在采用其他物质按现有标准规定的方法，通过主要组分含量检测合格的可能，现有检测方法存在漏洞；

②离子色谱分析法可以对SO42-、PO43-、NH4+等进行定量分析，可有效避免现有检测方法的漏洞；

③有必要采用离子色谱分析法对ABC干粉灭火剂中各组分含量进行定量分析，以避免出现将假冒伪劣产品误判为合格品的风险。

参考文献：

[1]GB/T 5907.1—2014 消防词汇 第1部分：通用术语[S].

[2]惠飞，金富，刘惠婧，等.分光光度法快速测定ABC灭火剂中的磷酸二氢铵和硫酸铵含量[J].当代化工，2019，48（9）：2125-2128.

[3]惠飞，江黎丽，金富，等.ABC灭火剂中磷酸二氢铵含量快速检测方法研究进展[J].当代化工，2019，48（10）：2406-2409.

[4]GB 4066—2017 干粉灭火剂[S].

[5]GB/T 535—2020 肥料级硫酸铵[S].

[6]龙海，董丽楠，刘庆，等.ABC干粉灭火剂的快速检测分光光度法快速检测ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量[J].实验与分析，2012（1）：46-47.

[7]胡爱琴.防火材料及灭火剂快速检测技术研究[D].北京：北京化工大学，2013.

[8]薛岗.基于近红外技术的消防灭火剂质量现场检测软件系统研究[D].天津：天津大学，2015.

[9]巴都木才次克.电位滴定法测定ABC干粉灭火剂用磷酸二氢铵含量探析[J].中国化工贸易，2015，7（26）：171．

[10]刘鹏，张敏，王娜，等.离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度[J].磷肥与复肥，2014，29（2）：59-60.

[11]刘鹏，张敏，王娜.离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度及F-、Cl-的含量[J].无机盐工业，2014，46（2）：68-70.

The necessity and feasibility of analyzing the composition of ABC powder extinguishing agent by ion chromatography

Wang Xiaolei1，Zhao Xinyi1，Qin Kuang1，Zhang Miaomiao2

（1.Jiangsu Product Quality Testing & Inspection Institute.， Jiangsu  Nanjing  210007；2. Qingdao Shenghan Chromatogram Technology Co.， LTD.， Shandong  Qingdao  266101）

Abstract： In order to study the necessity and feasibility of using ion chromatography to determine the main components in ABC powder extinguishing agent， the defects in the current standards for detecting the content of main components in ABC powder extinguishing agent were analyzed， and the advantages and disadvantages of chemical titration analysis， spectrophotometry， infrared spectroscopy， electrochemical analysis， ion chromatography and other analytical methods to determine the main components were compared. The results show that it is possible to pass the content test of NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 by using the methods specified in the existing standards for other substances. There are loopholes in the existing detection methods. Ion chromatography can be used to detect anions and cations such as SO42-， PO43-， NH4+ in solution， which is suitable for quantitative analysis of components such as NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 in ABC powder extinguishing agent， and can effectively avoid detection loopholes. Therefore， it is necessary to quantitatively analyze the content of NH4H2PO4， （NH4）2SO4 and other components in ABC powder extinguishing agent by ion chromatography to avoid the risk of misjudging fake and inferior products as qualified products.

Keywords： ABC powder extinguishing agent; Ion chromatography; Content of main components; NH4H2PO4; （NH4）2SO4