一例由超长N杂环配体构筑的单核Bi超分子

姚鹏飞,龙秋丽,蒙君荣

(百色学院 化学与环境工程学院,广西城市水环境重点实验室,广西 百色 533000)

环境污染是人类社会发展中的一个重要问题,其中生活污水、农业废水和工业废水中含有的有机污染物所造成的废水污染尤为严重。例如农药、染料和抗生素对人类健康已经造成了严重的危害[1-2]。罗丹明B是一种工业染料,具有色彩鲜艳、染色能力强、不易褪色等优点被广泛应用在工业上。由于其在工业中的广泛应用,造成了大量的染料废水,该染料产生的废水因具有色度高、生化降解困难、有机污染物浓度较高等特点,如果不经催化降解直接排入水中,将会严重污染水资源。使用传统的吸附技术降解罗丹明B会产生二次污染,并且生化技术难以降解化学性质稳定的罗丹明B。而光催化降解法是一种低成本且环保的方法,可以有效利用光能高效降解有机染料[3]。近三十年来,光催化技术作为一种新型的污水处理技术得到了广泛的研究,吸引了众多的学者[4]。

目前,除了大部分半导体材料可以作为光催化剂之外,金属配合物也可以作为具有高效稳定催化效果的光催化剂。关于金属配合物作为催化剂已有大量的研究。例如李姗姗[5]等通过水热方法合成了由联苯二甲酸构筑的镍配合物,并探究了配合物对有机染料罗丹明B的光催化降解性能,结果表明配合物可以高效地降解罗丹明B。吴震宇[6]等在研究金属配位化合物光催化降解罗丹明B时,向溶液中加入Co(en)3Cl3催化剂,罗丹明B染料在可见光照射条件下,几乎变为无色,说明Co(en)3Cl3具有良好的催化性能。

金属配合物具有丰富的拓扑结构和多样的沉积方式,可以作为新型分子功能材料使用。在金属配合物中常见的配体有含O类、含N类配体等。含O类配体:主要有羧基、羰基、醛基等;含N类配体:主要有砒嗪类、砒啶类和含唑类(例如:咪唑、三唑和四唑等)[7]。含N杂环金属配合物及其衍生物因结构稳定、功能多样的特点,被广泛使用在工业化学、核磁共振、光催化降解等领域。例如黄华[8]等采用水热合成的方法制备出了1个12-钒钨酸基咪唑杂化化合物(C3H5N2)4[VW12O40]·1.25H2O。对其晶体结构进行表征,在化合物的晶体结构中,多阴离子端的O原子、质子化的咪唑的N原子和结晶水中的O原子之间存在着氢键相互作用,从而形成超分子结构使晶体得以稳定。从X-射线衍射实验解析结果显示,它是由[VW12O40]4-簇阴离子,质子化的咪唑和结晶水组成。并对其进行降解罗丹明B实验,实验结果显示罗丹明B在光照3 h之后颜色基本变为无色,且降解率达到89.2%,说明该化合物能够有效地降解罗丹明B染料。

黄珍贵[9]等通过饱和溶液蒸发的方法,采用小尺寸的刚性唑类有机配体与铜离子及磷钼酸反应合成了一个有趣的零维超分子配位聚合物。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱和热重对配合物进行了表征。配合物整体展现出一个超分子结构,每个磷钼酸被六个双核铜单元所围绕,与此同时每个双核铜单元被六个磷钼酸所围绕。并对其进行了罗丹明B的光催化降解实验,结果显示在5 h后染料降解了76%,表明合成的配合物对罗丹明B有良好的降解能力,该配合物有望应用于染料废水的处理。

金属铋位于元素周期表中的第六周期第VA族,是第五主族中金属性最强的金属,被称为“绿色金属”[10]。目前,铋化合物已经广泛应用在诸多领域中,如发光、磁性材料、催化剂等[11]。随着现代“绿色化”化学的发展,研究新型的铋化合物是十分重要的。在光催化降解有机污染物方面,铋化合物作为光催化剂,可以有效地提高催化活性,表现出良好的催化性能[12]。

例如刘超[13]等,用水热法合成了一种具有可见光响应的蒙脱石负载型BiOI/BiOBr异质结光催化剂。并对罗丹明B进行光催化降解实验,考察了合成的负载型异质结催化剂的光催化活性。实验结果显示在光照1 h后对染料降解了98.67%,表明所合成的光催化剂对罗丹明B有很高的降解能力。谢运超[14]等,用一锅法水热法合成的新型铋基光催化剂Bi3O4Cl,用来降解罗丹明B染料,90 min后降解率达到100%,有着很好的光催化性能。由此可以发现,金属铋在光催化降解方面有着很好的降解能力,可以作为降解有机污染物的光催化剂,在治理环境污染物方面有着巨大的潜在应用前景。

工业染料因其具有色度高、生化降解困难、有机污染物的浓度高等特点,采用传统的环境污染治理技术治理有机污染物,对毒性高的有机物很难降解,不能得到满意的效果。因此,研究者们都在寻求高效无污染降解有机染料的方法。而光催化技术早已吸引了许多学者关注,例如1972年,Fujishima A 和 Hongda K在《Nature》杂志上首次提出在光的作用下用TiO2单晶分解水制备氢气,拉开了用光催化剂在能源方面应用的序幕[15]。1976年,Carey J H 等提出了用 TiO2光催化氧化多氯联苯,开创了用光催化技术降解环境污染物的工作。因此,光催化技术降解有机染料被认为是一项很有发展前景的技术[16]。

基于此,本文以Bi(NO3)3·5H2O和Bptbd配体为原料,无水乙醇为溶剂,通过溶剂热反应得到了一个单核的Bi超分子配合物,并对其结构进行表征。并通过罗丹明B模拟有机染料研究其光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

(1)仪器:日本理学RAPID II — XC单晶衍射仪;美国PerkinElmer公司PE2400II元素分析仪;容积为25 mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜;紫外-可见分光光度计(UV-3100型);磁力搅拌器(ZNCL-TS),巩义市予华仪器有限公司;电子分析天平(ME204型),赛多利斯科学仪表有限公司;电动离心机(80-1)常州梅香仪器有限公司;比色皿;紫外灯;250 mL容量瓶;

1 000 mL容量瓶;25 mL移液管。

(2)试剂:Bi(NO3)3·5H2O(硝酸铋);配体5,5’-联(5-(2-吡啶基)3-三唑基)-2,2’-二吡啶(简称Bptbd);无水乙醇(AR);罗丹明B(AR)。

1.2 配合物[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]NO3 (1)的合成

称取Bi(NO3)3·5H2O (485 mg,1 mmol),Bptbd配体(88.8 mg,0.2 mmol),放入容积为25 mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中,加入15 mL无水乙醇后密封,加热到160 ℃并保持72 h,然后以每小时5 ℃的速率缓慢冷却至室温,母液过滤静置15 d,析出黄色针状晶体。(图1)将得到的晶体用无水乙醇迅速润洗后置于空气中自然干燥,产率约为25% (基于Bi)。元素分析理论值BiC24H18N15O15(%):C,28.86;H,1.88;N,21.76。实验值: C,28.78;H,1.97;N,21.72。

图1 催化剂1样品的形貌的光学显微镜照片

1.3 配合物1的测定及结构解析

晶体的X射线衍射数据采用日本理学RAPID II—XC单晶衍射仪测定。用 MoKα辐射(λ=0.710 73 Å),在293(2)K的收集数据而且在数据收集过程中晶体没有风化的迹象。以ω扫描方式收集数据,并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。先用帕特森法确定金属离子位置,然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置,用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXS-97[17]和SHLEXL-97[18]程序完成。晶体学参数见表1,部分键长键角数据见表2～3。

表1 配合物的晶体学和结构修正的数据

表2 配合物1的部分键长和原子间距

表3 配合物1的部分键角

表3(续)

1.4 配合物1光催化降解罗丹明B性能研究

该实验是以罗丹明B为底物,研究了配合物的光催化性能。

1.4.1 空白实验

1)使用分析天平称取100 mg罗丹明B,用1 000 mL容量瓶进行定容,配置成浓度为100 mg/L的溶液。

2)用25 mL的移液管移取25 mL 100 mg/L的罗丹明B溶液,放置于250 mL的容量瓶中进行定容,并配置成质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液。

3)将配置好的10 mg/L的罗丹明B溶液放置于250 mL的烧杯中,加入转子,将其置于磁力搅拌器上避光搅拌1 h。

4)取3 mL蒸馏水放入紫外分光光度计中进行标定。

5)利用移液枪量取5 mL避光处理,样品经离心机离心5 min得到澄清溶液,取3 mL样品用紫外可见分光光度计进行分析,保留剩余的溶液和之后的溶液进行对比。

6)避光搅拌的剩余溶液继续留在紫外灯下进行光照,分别在0,10,20,30,40,50,60,70 min的时间点上取出部分样品,将样品放到离心机离心5 min后,然后用移液枪量取3 mL放入紫外分光光度计中进行测量,再保留剩余的溶液进行颜色对比。

1.4.2 罗丹明B实验

1)使用分析天平称取100 mg罗丹明B,用1 000 mL容量瓶进行定容,配置成浓度为100 mg/L的溶液。

2)用25 mL的移液管移取25 mL 100 mg/L的罗丹明B溶液,放置于容量瓶为250 mL的容量瓶中进行定容,配置成质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液。

3)将配置好的10 mg/L罗丹明B溶液放置于250 mL烧杯,再称取20 mg的配合物1加入其中,放入转子,将其置于磁力搅拌器上避光搅拌1 h。

4)取3 mL蒸馏水放入紫外分光光度计中进行标定。

5)利用移液枪量取5 mL避光处理,样品经离心机离心5 min得到澄清溶液,取3 mL样品用紫外可见分光光度计进行分析,保留剩余的溶液和之后的溶液进行对比。

6)避光搅拌的剩余溶液继续留在紫外灯下进行光照,分别在0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 min的时间点上取出部分样品,将样品放到离心机离心5 min后,用移液枪量取3 mL放入紫外分光光度计中进行测量,再保留剩余的溶液进行颜色对比。

2 结果和讨论

2.1 配合物1的晶体结构描述

X-射线衍射数据表明,配合物1结晶于单斜晶系,属于P2/c空间群。如图2所示,不对称单元中仅含有1个晶体学独立的Bi3+离子。每个Bi3+离子都位于对称中面上,采取扭曲的N2O8呼啦圈配位构型,与来自于4个硝酸根的8个O原子(O1,O1A,O3,O3A,O4,O4A,O6,O6A,A:-x+1,y,-z+1/2)以及来自于1个质子化Bptbd配体上的2个N原子(N1,N1A)配位,形成一个单核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配阳离子,外围存在一个游离的硝酸根离子,起着平衡电荷的作用。相邻的单核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配阳离子与游离的硝酸根离子之间通过氢键和静电作用相互链接,沿ab面伸展形成一个二维层状结构(图3)。相邻的二维层状结构之间则通过π-π堆积以及范德华力等弱作用进一步堆积,将结构向三维拓展(图4)。

图2 配合物1的配位环境图

图3 配合物1超分子通过氢键沿ab面伸展示意图

图4 配合物1超分子沿ac面伸展堆积示意图

2.2 配合物1光催化降解罗丹明B性能研究

罗丹明B是污水中最常见的有机染料之一,在这个实验中,罗丹明B水溶液被用来模拟有机污染物,以配合物1为催化剂,研究了其在紫外光照射下的催化降解性能。

从空白实验组(图5)可以看出,随着时间的延长,罗丹明B的峰值吸光度没有显著变化。结果表明,在不添加催化剂配合物1的情况下,污水中存在罗丹明B其降解效果没有明显变化。

从(图6)可以看出,在催化时间足够长的情况下,罗丹明B的吸收峰会随着时间的延长而逐渐降低。从结果可以看出,在光催化剂配合物1的存在下,罗丹明B具有一定的光催化降解效果。从数据分析结果表明,罗丹明B溶液在100 min时间内的降解率达99.28%。从这一结果可以看出,配合物1对污水中存在罗丹明B的水质有一定的催化作用,是一种可供选择的光催化剂。此外,在紫外灯照射100 min下的罗丹明B溶液颜色逐渐较浅,在90 min到100 min时颜色的变化较明显(图7),基本变为无色。

图5 不加催化剂罗丹明B的吸收光谱图

图6 加配合物1罗丹明B的吸收光谱图

图7 罗丹明B颜色变化

3 结论

以Bi(NO3)3·5H2O和超长的Bptbd配体为原料,无水乙醇为溶剂,通过溶剂热反应得到了一个单核的超分子,即配合物1。配合物1样品为黄色针状晶体,不溶于水。催化剂中Bi3+离子位于对称中面上,采取十配位的扭曲N2O8呼啦圈配位构型,与4个硝酸根以及1个质子化Bptbd配体配位,形成一个单核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配阳离子,外围存在一个游离的硝酸根离子用来平衡电荷。我们研究了配合物1的光催化降解罗丹明B实验。实验的结果表明,在配合物1存在下,紫外灯照射100 min后,罗丹明B的降解率为99.28%,表明配合物1具有良好的光催化活性。