银纳米线柔性透明导电薄膜的制备

刘晓文, 潜 飞, 张 波, 吴美莹, 李红斌, 张宝华

(1.上海大学 环境与化学工程学院, 上海 200444; 2.中华人民共和国台州海关, 浙江台州 318000)

目前, 市场上使用较多的透明导电薄膜(导电电极) 材料仍为传统的氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)[1], 由于ITO 柔韧性差, 且铟元素为有限资源, 成本较高, 因此急需找到一种柔韧性好、成本低、能够替代ITO 的材料.有潜力的替代材料包括碳纳米管[2]、石墨烯[3]、金属纳米线(金、银纳米线)[4]、导电聚合物[5]等, 其中银纳米线薄膜透光率高, 导电性好[6], 为柔性透明电极材料的发展提供了方向[7-8].然而, 银纳米线导电薄膜制备方法与工艺尚待完善.本工作采用多元醇法制备银纳米线, 然后将成膜助剂涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(polyethylene terephthalateco-1,4-cylclohexylenedimethylene terephthalate,PETG)膜上, 进而将银纳米线分散液涂敷到成膜助剂上, 得到银纳米线柔性透明导电薄膜.并且, 研究了银纳米线分散液在PETG 膜上的沉积密度对于柔性透明导电薄膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与药品

无水乙醇、乙二醇、硝酸银(AgNO3)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、丙酮、黄原胶、壳聚糖, 国药集团化学试剂有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 苏州德博纳硕材料有限公司; PETG, 河南银金达集团.

1.2 结构表征及性能测试

1.2.1 结构表征

银纳米线的晶体结构采用北京普析通用仪器有限责任公司的XD-3 型X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD) 测试; 银纳米线的形貌采用日本日立公司生产的Hitachi-800 透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM) 和日本生产的JSM-7500F 场发射扫描电镜(scanning electron microscope, SEM) 以及德国耶拿分析股份公司生产的SPECORD 210紫外-可见吸收光谱仪(ultraviolet and visible spectrophotometry, UV-vis) 测试; 薄膜的表面结构采用美国生产的Multimode 8 原子力显微镜(atomic force microscope, AFM) 测试.

1.2.2 性能测试

薄膜的透光率采用上海现科分光仪器有限公司的紫外-可见分光光度计在室温下测试; 薄膜的方阻采用上海腾卓有限公司的Jandel 四探针方阻测试仪在室温下测试.

1.3 银纳米线的制备

采用多元醇法制备银纳米线: 取0.4 g PVP 加入含有40 mL 乙二醇的三口烧瓶中, 在160◦C 下使PVP 全部溶解; 再加入10 mg NaCl 和5 mg NaBr, 充分溶解, 通氮气除去反应体系中的氧气; 然后将20 mL 质量浓度为0.01 g/mL 的AgNO3乙二醇溶液滴加到反应体系中,2 min 后停止搅拌, 并停止通氮气; 160◦C 静置反应约1.5 h, 待反应体系从白色变为灰绿色并伴有气泡产生时, 停止反应; 将反应后的溶液冷却至室温, 加入产物溶液2 倍体积的丙酮, 待溶液出现明显分层, 将上清液移除; 将下层沉淀物用乙醇、水分别洗涤离心(转速为8 000 r/min)两次, 得到纯净的银纳米线; 将得到的银纳米线配置成5 mg/mL 乙醇分散液待用.

1.4 柔性透明导电薄膜的制备

采用旋涂法在3 cm×3 cm PETG 膜衬底上制备银纳米线透明导电薄膜.

(1) PETG 膜基底的清洗: 先用含有洗涤剂的去离子水超声清洗20 min, 再用去离子水将泡沫冲洗干净, 然后依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗后用氮气吹干待用.

难度动作作为完整动作中的一部分，与动作完成情况相关。为此，教练员在训练过程中应该根据自己成套动作的设计结合队员的身体素质和运动能力及所选难度的安全性来进行难度的选择与编排[5]，要在队员能确保顺利完成难度分的情况下，尽可能合理的布局穿插难度，促使难度动作和完成的质量协调发展，从而体现成套动作的编排艺术和观赏价值。

(2) 银纳米线透明导电薄膜制备: 将PETG 膜基底固定在旋转涂膜机(沈阳科晶自动化设备有限公司, 型号VTC-200) 旋盘上, 将2.5 mg/mL 壳聚糖的36% 乙酸水溶液或2.5 mg/mL黄原胶的水溶液以4 000 r/min 旋涂到PETG 膜上; 然后用移液枪移取5 mg/mL 银纳米线乙醇分散液以4 000 r/min 均匀旋涂到壳聚糖或黄原胶辅助成膜剂上, 自然干燥即获得银纳米线柔性透明导电薄膜.

2 结果与讨论

2.1 银纳米线的结构表征

从图1(a) 可以看出, 银纳米线的XRD 图谱中出现4 个明显的衍射峰, 对应的2θ衍射角分别为38.10◦、44.32◦、65.54◦和77.40◦.这与面心立方银晶体的衍射峰JCPDF (04-0783) 卡片一致, 4 个衍射峰分别对应银晶体的(111)、(200)、(220) 和(311) 晶面, XRD 结果表明银纳米线具有与体材料银相同的面心立方晶体结构.

图1 银纳米线的结构表征Fig.1 Structural characterization of silver nanowires

多元醇法制备银纳米线的微观过程如下: 乙二醇高温分解形成的乙醛及乙醇醛将游离的银离子还原为银原子→银原子组成面心立方格子晶胞→由27 个面心立方格子晶胞形成最小结晶微粒(晶核)→最小结晶微粒形成十面体孪晶晶种(见图2(a))→PVP 在孪晶晶种(100)晶面选择性吸附, 以(111) 晶面平行连生生成银纳米线(见图2(b))[9-12].

图2 银纳米线生长机理Fig.2 Growth mechanism of silver nanowires

图1(b) 为银纳米线分散液的UV-vis 图谱.由图可见, 波长400 nm 左右的宽峰是银的横向等离子体吸光导致横向局域表面等离子体共振(local surface plasmon resonance, LSPR),而波长350 nm 左右的肩峰是银的纵向等离子体吸光导致纵向LSPR[13].纵向LSPR 峰表明产物中有大量的银纳米线, 当产物中银纳米线含量少时纵向LSPR 峰宽且不明显, 当产物中只有银纳米颗粒形成时纵向LSPR 峰消失[14].由图1(b) 可以看到, 在波长355 和380 nm 存在两个明显的吸收峰, 说明产物中含有大量的银纳米线.

由图1(c) 和图1(d) 可见, 银纳米线表面较光滑且堆积密度较高, 直径约40 nm, 长度约12µm, 长径比约300, 说明采用多元醇法能够快速高效地制备高纯度银纳米线.

2.2 辅助成膜剂对银纳米线柔性薄膜透明性和导电性的影响

在沉积密度为7 mg/cm2的条件下, 比较不同辅助成膜剂得到的银纳米线薄膜的性能, 发现未加辅助成膜剂的银纳米线薄膜的成膜性较差, 银纳米线分散液在PETG 上成膜后, 易粉化脱落, 平均方阻785 Ω/sq, 透光率95.3% (波长550 nm); 加入壳聚糖辅助成膜剂的银纳米线薄膜平均方阻625.3 Ω/sq, 透光率87.8% (波长550 nm); 加入黄原胶辅助成膜剂的银纳米线薄膜平均方阻243.4 Ω/sq, 透光率93% (波长550 nm).可以看出, 辅助成膜剂提高了银纳米线薄膜的导电性, 原因可能是由于辅助成膜剂提高了银纳米线的分散性和成膜性.比较黄原胶和壳聚糖作为辅助成膜剂制备的银纳米线薄膜, 前者的导电性和透明性比后者有很大提高.原因可能是由于黄原胶是一种非离子极性高分子[15], 具有各向同性的力学性能, 因此薄膜的透明性较好; 而壳聚糖的乙酸水溶液是一种高分子电解质, 容易结晶[16], 造成各向异性的力学性能,从而影响薄膜的透明性.因此, 以黄原胶为辅助成膜剂得到的银纳米线薄膜具有较理想的导电性和透明性.

2.3 沉积密度对银纳米线柔性薄膜透明性和导电性的影响

图3 银纳米线沉积密度对导电薄膜方阻及透光率的影响Fig.3 Influence of silver nanowires deposition density on the square resistance and light transmittance of conductive films

由图3 可以看出, 随着沉积密度的增加, 薄膜的方阻和透光率都会降低, 即膜的导电性提高而透明性下降.当沉积密度高于10 mg/cm2时, 方阻变化缓慢, 说明薄膜上已形成完备的银纳米线网格结构, 继续增加沉积密度, 不能进一步提高薄膜的导电性, 而透光率下降趋势却依然很大.兼顾银纳米线薄膜的导电性和透明性要求, 可认为当沉积密度为10 mg/cm2时银纳米线薄膜具有较优的综合性能.

为了进一步探究沉积密度对银纳米线薄膜性能的影响, 引入光电优值(figure of merit,FOM)[17]来衡量银纳米线薄膜的光电性能,

式中:Z0是空间自由阻抗, 为常量(376.7 Ω);Rs是导电膜方阻, Ω/sq;T是平均透光率, %.

FOM 值越高, 说明银纳米线薄膜具有良好的导电性和高的透光率, 光电性能较好.将图3中的数据代入FOM 公式, 计算结果如表1 所示.

表1 不同银纳米线沉积密度的薄膜光电优值Table 1 FOM of film with different silver nanowires deposition densities

由表1 可以清楚看出, FOM 值随着银纳米线沉积密度的增加先增大后减小, 当银纳米线沉积密度为10 mg/cm2时, 薄膜方阻为82.4 Ω/sq, 透光率为89.2%, FOM 值最大为38.82, 具有最优的光电性能, 这与图2 分析结果一致.

图4 是银纳米线沉积密度分别为5、7、10、12 mg/cm2时薄膜表面的AFM 图.由图可见, 银纳米线附着性能良好, 可在薄膜上任意搭接成网状导电网络.当银纳米线沉积密度较低时, 薄膜的导电网络较稀疏, 膜基底裸露面积较大, 透光率较高; 银纳米线搭接点较少, 导电性较差.随着银纳米线沉积密度的增大, 导电网格变得致密, 膜基底裸露面积减小, 透光率降低;银纳米线搭接点增多, 导电性提高.当沉积密度达到12 mg/cm2时, 出现了银纳米线堆积重合的情况, 导致薄膜的导电性能与沉积密度为10 mg/cm2的薄膜相比不再增加, 而透明性明显下降.因此, 当沉积密度为10 mg/cm2时, 银纳米线薄膜具有最优的综合性能, 这与图3 和表1 的分析结果一致.

图4 不同银纳米线沉积密度的导电薄膜AFM 图Fig.4 AFM diagrams of conductive films with different silver nanowires deposition densities

2.4 银纳米线柔性导电薄膜的柔韧性

用黄原胶为辅助成膜剂, 对沉积密度为7 mg/cm2的银纳米线薄膜进行柔韧性测试, 每弯折10 次进行一次方阻测试, 对膜进行50 次弯折后, 薄膜没有破损, 方阻测试结果如图5 所示.

图5 银纳米线薄膜方阻随弯折次数的变化Fig.5 Variation of silver nanowires film square resistance with bending times

由图5 可以看出, 银纳米线薄膜在经过50 次弯折后方阻增加小于5%, 具有很好的柔韧性.对弯折前后薄膜表面的AFM 图(见图6) 进行对比发现, 弯折前后银纳米线的分布变化不大, 但是弯折会造成银纳米线的迁移以及轻微弯曲, 从而影响银纳米线的分布均匀性, 导致方阻小幅度增加.

图6 导电薄膜弯折前后的AFM 图Fig.6 AFM diagrams of conductive films before and after bending

3 结 论

采用多元醇法制备了银纳米线, 通过旋涂法制备了银纳米线薄膜, 探讨了不同辅助成膜剂及银纳米线分散液沉积密度对银纳米线薄膜性能的影响, 结论如下.

(1) 多元醇法能够快速高效地制备高纯度银纳米线.

(2) 成膜助剂有利于银纳米线在基底上的分散和成膜, 以非离子极性高分子黄原胶为辅助成膜剂制备的银纳米线薄膜具有较理想的透明性和导电性.

(3) 当银纳米线沉积密度较低时, 薄膜的导电网络较稀疏, 透光率高而导电性差; 随着沉积密度的增加, 薄膜的导电网络变得致密, 导电性提高而透光率下降; 当银纳米线沉积密度达到10 mg/cm2时, 薄膜上已形成完备的银纳米线网格结构, 继续增加沉积密度, 不能进一步提高薄膜的导电性能, 而透光率下降趋势却依然很大, 此时薄膜的方阻为82.4 Ω/sq, 透光率89.2%,具有较优的光电性能.