生物炭释出物的效应及其缓解策略与应用

岳美如 胡佳俊 高天 李继香刘 楠

(1.上海大学生命科学学院上海市能源作物育种及应用重点实验室, 上海 200444;2.中国科学院上海高等研究院, 上海 200120; 3.中国科学院大学, 北京100049;4.郑州轻工业大学材料与化学工程学院, 河南郑州 450001)

生物炭是一种性质稳定且富含碳的材料, 是在氧气有限的环境中从各种丰富的原材料及废弃生物质中通过热化学反应转化而来.生物炭具有比表面积高、含氧官能团丰富、结构稳定、阳离子交换能力强、成本低和效益高等特点, 在优化环境, 土壤改良和吸附重金属方面具有广泛的应用[1].

生物炭在水中会产生多种释出物.释出物以未溶解颗粒和自由溶解生物炭的形式存在, 其中不溶性释出物包含具有丰富表面官能团的多孔碳框架的无机矿盐, 而可溶性释出物由各种可溶性无机盐、酚类化合物、芳香烃等有机分子组成.可溶性释出物其相比于生物炭固体, 有更高的极性和更低的芳香性[2].生物炭的可溶性释出物缓慢、持续释放, 其含量的增多以直接或间接的方式影响生物炭的结构稳定性、表面功能及其效果的稳定性.因此, 减少生物炭中的可溶性释出物, 可提高其结构和性能的稳定性, 可重复利用性, 以及减少二次污染.

近10 年来, 与生物炭相关的研究已成为热门话题, 而针对缓解生物炭释出物效应的相关策略研究较少.通过VOSviewer 软件对目前与生物炭相关的45 007 篇主流文献[3]进行构建与可视化网格分析, 结果如图1 所示.根据文章主题、题目及摘要、关键词分析可知: 目前相关研究集中于生物炭的碳中和方面, 多数着眼于碳中和相关的生物炭应用, 如作为添加剂应用于废水处理、去离子水、土壤及动植物生态系统等；少数研究集中于生物炭自身结构的改良, 如温度控制、改变比表面积等; 而与生物炭可溶性释出物相关的研究占比较少, 且多与原材料对释出物影响相关, 鲜见降低可溶性释出物的方法与低释出生物炭的应用.

图1 重要关键词共现的网络分析Fig.1 Network analysis of important keyword co-occurrences

本工作整理了生物炭及其可溶性释出物的最新研究进展, 收集了现有生物炭释出物的相关数据, 并对现有的研究结果进行综述, 为制备新型的低释出生物炭提供新思路.为实现该目标, 主要针对如下3 个方面: ①生物炭释出物的效应; ②降低生物炭可溶性释出物的方法; ③低释出生物炭的主要应用领域.

1 释出物及其效应

生物炭的可溶性释出物包括有机物及无机盐, 但释出物在不同溶液中的组成成分及含量不同.何晶晶等[4]通过固相萃取法提取了不同试剂中生物炭的可溶性释出物, 并采用高分辨液相色谱质谱联用仪测试组成成分.结果表明: 在电喷雾正离子模式状态下, 共检测到可溶性释出物419 类; 而在负离子模式状态下, 检测到可溶性释出物117 类.根据现有的研究成果[5-7],生物炭可溶性释出物中的主要成分如图2 所示.

图2 生物炭可溶性释出物中的主要成分Fig.2 The main components of biochar soluble releases

可溶性释出物中的部分有机化合物具有高氧化还原活性, 其丰富的缩合碳基质与含氧官能团对环境的改善有着促进作用.但部分释出物(包括有机酸和油状物质) 在生态环境中具有植物毒性且会抑制某些微生物的生长[8].因此, 生物炭可溶性释出物在对环境有利的同时也具有一定的负面效应.

生物炭释放可溶性释出物的持续时间长, 释放含量多.若采取水洗方式去除全部释出物,则会影响生物炭自身的结构性质.

(1) 生物炭中可溶性释出物的释出时间较长.Hu 等[9]对稻草生物炭及生物炭糖化渣中可溶性释出物的成分与含量进行分析测量, 结果表明: 生物炭可溶性释出物含量在第0 天(水中搅拌1 h) 的质量浓度为289.05 mg/L, 约为第30 天(717.65 mg/L) 的40%; 从第0 天到第30天, 生物炭可溶性释出物的含量呈线性增加趋势(见图3).

图3 生物炭在水中的可溶性释出物的变化[9]Fig.3 Changes of biochar soluble releases in water[9]

(2) 可溶性释出物不能完全以水洗方式去除.Yu 等[10]对洗涤与未洗涤的生物炭的理化性质进行对照分析, 结果表明: 在相近pH 值条件下, 未洗涤生物炭中可溶性释出物的质量比为5.98 g/kg; 而经过反复8 次水洗后的洗涤生物炭, 其可溶性释出物的质量比仍有0.71 g/kg;

(3) 水洗后生物炭的部分性状会发生改变.Fazzalari 等[11]对洗涤与未洗涤生物炭的性状进行探究, 结果表明: 洗涤后的颗粒状固体比未洗涤后的颗粒状固体大, 同时未洗涤的生物炭比洗涤的生物炭疏水性明显更高; 洗涤会降低生物炭的疏水性; 提高亲水性.因此, 生物炭中持续、大量的可溶性释出物难以完全通过水洗的方式去除, 且洗涤后生物炭亲水性的增加易导致更多的可溶性释出物被释放.

1.1 释出物的正面效应

生物炭的可溶性释出物对环境生态的改良具有一定益处.一方面, 对于土壤环境来说, 可溶性释出物与矿物质的结合能保留土壤活性, 其碳源可供给于土壤微生物, 维持土壤微环境的生态平衡; 另一方面, 对于污染物来说, 部分释出物相互作用时所形成的胶束结构对疏水性有机污染物有着优异的结合能力.

可溶性释出物与土壤矿物质可以通过配体交换、范德华力等相互作用力, 增强可溶性释出物对生物降解的抵抗力[12].Xu 等[13]比较了240 h 内生物炭颗粒和渗滤液对赤铁矿还原程度的增强, 结果表明: 生物炭颗粒的最高增强因子为111%∼229%, 而生物炭渗滤液的增强因子为172%∼468%.大多数情况下, 生物炭可溶性释出物引起的增强比生物炭颗粒更高.因此, 生物炭所释放的可溶性释出物由于其半醌官能团介导的电子穿梭过程能更大程度促进铁元素的还原, 从而使其保留了土壤元素的氧化还原活性.

此外, 可溶性释出物可通过分子内或分子间作用相互结合, 在水溶液中形成胶束状构象.在此构象中, 亲水性组分主要位于可溶性释出物–水界面, 而非极性疏水性组分排列在胶束内部, 形成作用于疏水性有机污染物的疏水结构域[14].ˇSmejkalov´a 等[15]通过双标图分析了烷基和碳水化合物的扩散率, 以及质子化学位移对腐殖质浓度的依赖性.结果表明: 2 个样品在一定浓度后失去恒定扩散而表现出胶束状行为, 即这2 种腐殖质的烷基和碳水化合物在达到4 mg/mL 后开始自发聚集, 形成胶束结构.这种构象排列在水中可作为疏水分子的增溶剂发挥作用, 一定程度上降低了溶液的表面张力, 从而符合腐殖质的“表面活性剂” 特性.图4 为烷基和碳水化合物的扩散率和质子化学位移对腐殖质浓度的依赖关系.

图4 浓度对烷基和碳水化合物扩散系数的影响及化学位移[15]Fig.4 Influence of concentration on diffusion coefficients of alkyls and carbohydrates, and chemical shift[15]

因此, 溶解腐殖质作为一个含有极性官能团和疏水碳结构的两性大分子, 能为重金属离子提供强络合位点, 作为外源氧化还原剂来加速电子转移过程, 同时为疏水性有机污染物提供相容的兼容分区[16].同样, 对于生物炭里的溶解黑炭而言, 其羧基和酚基团与窄分子量分布的结构特性使溶解黑炭通过形成伪胶束疏水结构域, 对污染物有着卓越的结合能力[16].

1.2 释出物的负面效应

生物炭可溶性释出物的不利影响可能来自3 个方面:

(1) 直接毒性.释出物中所含有机物(如苯酚、多环芳烃、呋喃、二噁英、醛和杂环氮) 具有不可忽视的直接毒性作用[17].

(2) 间接毒性.小分子释出物渗透到细胞中产生的活性氧化物质引起的与细胞死亡率相关的间接毒性作用[17].

(3) 破坏稳定性.释出物元素及官能团破坏生物炭自身的稳定性.

1.2.1 直接毒性

通常情况下, 生物炭可溶性释出物具有高迁移率、积累和顽固性的特征[18].可溶性有机化合物对植物等具有生态毒性.Ruzickova 等[19]在藻类物种及浮游甲壳类动物上测试释出物毒性, 结果表明: 渗滤液中邻苯二甲酸盐和二丁基甲酰胺的质量浓度为16.2 mg/L, 该值比邻苯二甲酸酯的半数效应浓度高约2 倍; 通过微量分析法检测可知, 木质生物炭浸出液中含有草酸钙盐的半数效应浓度为162.2 mg/L; 高质量浓度的羧酸(342 mg/L) 会引起生态毒性, 且释出物中芳香烃、苯甲醛等物质表现出抑制植物发芽、生长等性质.

1.2.2 间接毒性

可溶性释出物中的小分子苯酚和有机酸相互结合, 对微生物呈间接毒性作用.释出物中的小分子物质与有机酸对共轭转移具有强抑制作用, 使可溶性释出物中以腐殖酸组分相关的微生物与植物有机物呈特定比值, 与芳香族含量呈负相关[20].当可溶性释出物的浓度增加时, 腐植酸样物质的抗生素耐药性基因的转移被削弱, 易使普通细菌转变为超级抗生素耐药细菌[21].因此, 生物炭释出物中酚和酸的有机结合使其生成物对细胞和微生物的毒性增大、细菌的耐药性增强, 从而导致间接的毒性作用.

1.2.3 破坏稳定性

高释出的可溶性释出物会破坏生物炭自身的稳定性.生物炭的稳定性与其碳结构、元素组成、化学成分相关.

(1) 碳结构.生物炭可溶性释出物含量的增多导致了生物炭中碳元素的不稳定性.当释出物与水中有机化合物反应时, 释出的外源矿物离子如Ca2+、Mg2+等对芳构化过程形成干扰,这对有序碳结构的形成不利, 从而削弱了生物炭中碳元素的稳定性[22].

(2) 芳香官能团.生物炭中能量稳定的芳环结构的含量非常重要.高芳香性和芳香缩合度决定了生物炭的高稳定性[23].当生物炭中芳香族官能团释出, 其自身芳香性的降低导致其结构的不稳定.

(3) 亲水官能团.初始生物炭主要由含氧元素和氮元素的官能团主导, 其中包括易溶于水的羧酸、醇类等官能团, 这些官能团增加了表面反应性[23].当可溶性释出物增多时, 可溶性官能团溶于水中, 导致自身官能团含量降低, 相应地降低了生物炭自身的稳定性.

1.3 释出物对生物炭功能的反馈

生物炭可溶性释出物的大量释放会导致其自身结构及性质的改变, 限制其吸附效果与应用范围, 同时释出物中的无机盐成分会加重盐碱土地的盐碱度.

生物炭中可溶性释出物的释放会影响生物炭自身对于微生物的结合吸附作用, 而部分未被吸附的微生物会对生态环境产生一定的污染.生物炭中的酚类、多环芳烃、有机酸和持久性自由基等有害亲水性释出物可能会引发微生物细胞毒性作用, 抑制生物炭与微生物的结合, 阻碍一些微生物的生物降解作用[24].在灌溉或降雨情况下, 生物炭会随时间推移将溶解性有机物释放到环境中.若将生物炭应用于土壤改良时, 生物炭所释放的可溶性释出物会导致土壤中可溶性有机质含量增加和土壤中部分组分发生变化, 这对微生物群落结构、植物生长以及土壤中无机或有机污染物有着巨大影响[25].

可溶性释出物导致生物炭的结构瓦解, 使生物炭对有机污染物的吸附效率降低.

(1) 生物炭的孔隙率是决定生物炭吸附容量的重要因素.为了使污染物能够进入所有吸附位点, 吸附剂的孔径必须足够宽, 以避免较大的污染物堵塞孔隙, 当大量可溶性释出物释放时,生物炭的微孔结构无法去除高分子化合物, 这也降低了其对于有机污染物的去除性能[26].

(2) 生物炭的疏水性是影响可溶性有机物疏水部分吸附效率的关键因素.生物炭表面官能团的改变会显著影响其吸附不同有机化合物的能力[27], 当可溶性释出物增多, 生物炭整体亲水性增强, 对于部分有机污染物的吸附效率会随之降低.

此外, 可溶性释出物的释放易造成二次污染.对于盐碱土地来说, 土壤含盐量是评价土壤盐分的重要参数.生物炭本身存在相对大量的可溶性盐离子, 则会导致如下结果:

(1) 生物炭作为土壤改良剂的硝化速率增加.由于硝化是一个酸化过程, 土壤pH 值会随之降低, 同时盐中的阴离子(如Cl-和) 会增加土壤的导电性[28].

(2) 高盐度环境下有机物输入土壤质量会相应降低.盐度对总有机碳的累积被抑制, 高浓度的Na+不利于土壤团聚体的形成, 在没有保护性土壤团聚体的情况下, 有机质更容易损失[29].

2 降低释出物的方法

降低生物炭可溶性释出物对环境及其自身性质有着积极作用：①降低对动植物的直接毒性, 使土壤及整个生态环境处于稳定状态；②减少相关微生物及细胞的间接毒性, 抑制超级细菌的耐药性, 维持微生物群落的均一性；③稳定生物炭自身结构及理化性质, 提高生物炭对污染物的吸附效率与作用形式；④减少对盐碱土地的二次污染, 防止土地有机质的流失.生物炭的可溶性释出物受到原料和热解条件的影响, 在不同热解条件下由相同原料制成的生物炭或相同热解条件下由不同原料制成的生物炭, 其释出物的理化性质存在明显差异[30].因此, 为降低可溶性释出物, 目前多数研究集中于选择适宜材料、改善处理工艺及改性生物炭等方法制备衍生生物炭.

2.1 制炭原材料选择

生物炭中可溶性释出物的量和成分随原料来源不同而呈现显著变化.当热解温度相同时,不同种类原料其可溶性释出物量呈现明显差异, 而相同种类不同原料其可溶性释出物量仍有一定区别.总的来说, 污泥及水生植物(如芦苇等) 的释出量远高于粪便基生物炭, 粪便基生物炭的释出量远高于草生物炭, 而树基生物炭浸出更少的可溶性释出物, 相关数据汇总于表1.

表1 不同原料的可溶性释出物Table 1 Soluble releases of different raw materials

由于不同的生物聚合物的组成(如木质素、纤维素和半纤维素) 在表面化学成分和结构上有着显着差异, 生物炭的化学稳定性与原料的原始特性有关, 富含更多木质素的生物炭在环境中具有更强的稳定性和碳保留性[38].木质素含量较高的原料所制备的生物炭中可溶性释出物的释放量低于纤维素或半纤维素含量较高的原料制备的生物炭的释放量, 同时, 木质素含量较高的生物炭中可溶性释出物的浸出速率更慢.

Yang 等[39]通过对半纤维素、纤维素和木质素热解特性进行分析, 结果表明: 半纤维素和纤维素的热解发生迅速, 它们的质量减轻主要分别发生在220∼315◦C 和315∼400◦C 这两区间; 3 组分中的木质素最难分解, 在室温至900◦C 时分解速度缓慢, 但质量损失率非常低(<0.14%/◦C), 生成的固体残留物含量非常高(∼40%).因此, 生物炭中木质素的热解较为困难, 其可溶性释出物的释出含量也较低.

Kim 等[40]通过伪一级模型对可溶性释出物进行浸出动力学分析, 结果表明: 木质素中较多的芳香族化合物难以通过生物或非生物方式分解; 可溶性释出物中草酸的含量随着木质素含量的增加而减少; 可溶性释出物浸出速率常数与材料中存在的木质素量成反比.利用Pearson 相关性分析可知: 木质素含量与可溶性释出物量呈负相关, 总体相关系数为0.908(p<0.01).因此, 木质素更高的生物炭其可溶性释出物的释出速率更慢、释出量更少, 在生物炭的制备时宜选取木质素含量较高的植物基为原料.

2.2 材料处理与制炭工艺

在材料的选择方面, 为保证已制备的生物炭可溶性释出物的含量较低, 应选择木质素含量较高, 即纤维素及半纤维素总体含量较低的植物原材料作为初始制备原料.不仅如此, 原料的加工工艺不同, 如控制过程温度或进行糖化预处理等, 所制备生物炭特征(如基本成分, 水分含量, 挥发性含量以及有机或无机含量等) 也会随之改变[41], 对后续可溶性释出物含量也有一定影响.

(1) 糖化处理.Hu 等[42]对水稻秸秆进行糖化处理产生一些单糖后, 再利用糖化残渣制备生物炭.对添加生物炭的土壤进行溶解固体检测发现: 从第0 天到第12 天, 糖化生物炭样品的溶解固体基本恒定且几乎为0 mg/L, 而普通生物炭从第0 天到第12 天, 持续稳定释放大量可溶固体(约70 mg/L), 这表明糖化生物炭几乎没有释放任何有机和无机化合物; 糖化渣制备的生物炭总碳质量分数为(84.10±0.22)%, 略高于秸秆直接制备的生物炭((82.68±0.39)%),无机碳质量分数均低于0.01%.碳含量较高的糖化生物炭比普通生物炭更稳定, 因此糖化生物炭在土壤中具有更高的固碳能力与更高的稳定性(见图5).因此, 对生物炭进行糖化的工艺处理能提高木质素的质量百分比, 降低可溶性释出物含量.

图5 生物炭对土壤液态提取物中总溶解固体的影响[42]Fig.5 Effect of biochar on total dissolved solids in the liquid soil extract[42]

Zhang 等[43]以发酵残渣为原料, 采用水热碳化法同时制备生物炭和氮掺杂碳点, 结果表明: 生物炭的微孔随着温度升高变得更均匀且碳化程度增强, 其形貌由微米颗粒转变为片状孔, 释出物含量更少.

(2) 温度处理.Smith 等[44]通过生物测定和质谱分析发现, 从生物炭中提取的可溶性有机释出物的含量随着热解温度的升高而显著降低.在低于400◦C 的热解温度下由纤维素制备而成的生物炭中有毒可溶性释出物本质上是酸性和生物油, 而400◦C 以上温度下生产的释出物含有少量酚类化合物; 在300◦C 时, 纤维素、木质素和松木衍生的生物炭可溶性释出物中存在O/C (m(O)∶m(C)) 为0.4、H/C (m(H)∶m(C)) 为1.0 的大分子式, 且在热解温度升高至500◦C 时向低O/C 和高H/C 分子式转变; 从300◦C 热解的纤维素生产的生物炭中提取到可溶释出物具有高O/C(大于0.6) 和高H/C(大于1.0) 的独特分子式, 而当温度升高时, 生物炭和可溶性有机释出物都会经历氧气损失的脱羧现象(见图6).

图6 生物炭释出物中的可溶性有机碳[44]Fig.6 Soluble organic carbon in biochar releases[44]

Luo 等[45]在400◦C 与700◦C 时对生物炭部分可溶性释出物进行核磁共振信号检测, 结果表明: 与700◦C 相比, 400◦C 时烷基碳质量分数从31.16% 增加到49.82%, 羧基碳质量分数从49.44% 减小到36.06%; 高温热解加速了含氧官能团的释放, 其中可溶性释出物中的芳香碳质量分数由700◦C 的19.50% 相应降低到400◦C 的14.12%.随着热解温度的升高, 可溶性释出物的主要成分逐渐由低芳香度的腐植酸类物质转变为含丰富含氧官能团的高芳香性物质,释出物中有机物芳香性、分子多样性增加, 同时其不饱和性也随之降低.

2.3 改 性

生物炭改性即通过特定方式(如化学处理、球磨、蒸汽活化等) 改变生物炭比表面积、孔隙率等结构特性, 从而改善生物炭的体积、表面极性、含氧官能团等理化性质以提高生物炭的潜在性能.目前, 针对生物炭的改性以减少可溶性释出物含量的研究主要集中在使用还原剂方面, 而低温空气热氧化也是最近发现的一种可行的方法.

(1) 还原剂改性生物炭.Wang 等[46]通过硫化物还原改性生物炭, 结果发现, 1 701 cm-1的碳氧双键吸收峰与1 040 cm-1附近的C—O—C 吸收峰都为下降趋势, 即生物炭自身的醛基碳氧双键和环氧基C—O—C 被还原且发生断裂; 1 472 cm-1的碳碳单键吸收峰缓慢升高,即改性生物炭的芳香碳数值上升, 芳香性增大且多为疏水性有机污染物如多环芳烃及雌激素等.由此可知, 生物炭通过还原剂改性可提高不溶性芳香类释出物, 从而降低可溶释出物的含量, 但研究中使用的还原剂可能有部分残留.

(2) 低温空气热氧化改性生物炭.Hu 等[47]通过低温空气热氧化改性生物炭, 发现该方法会增强疏水性, 且与一般空气热氧化的热灼损失率(20%∼25% 及以上) 相比, 改性生物炭热灼损失率极低, 约为1∼2%.更重要的是, 生物炭可溶释出物含量大幅降低, 一般生物炭为44.17 mg/L, 糖化生物炭为11.00 mg/L, 而低温空气热氧化糖化生物炭为1.29 mg/L; 可溶性释出物量对比一般生物炭降低97.08%, 对比糖化生物炭降低88.27%.低温空气热氧化处理后其可溶性释出物质量浓度多数小于2.0 mg/L, 当处于特定条件时, 其质量浓度可小于1.0 mg/L (见图7).

图7 不同空气气流量及温度下双效能改性生物炭的可溶性释出物量[47]Fig.7 Soluble releases from dual-efficacy modified biochar under different air gas flow and temperature[47]

3 低释出生物炭的应用

生物炭在环境修复及治理领域有较多应用, 如生物炭可作为吸附剂, 从环境中吸附多环芳烃、杀虫剂和抗生素等[48].生物炭还可以作为高级氧化技术中的活化剂, 对过硫酸盐的活化有着巨大潜力, 可以克服金属活化剂的缺点, 如金属离子浸出等[49].此外, 生物炭作为土壤改良剂, 具有一定的农业和环境效益, 可以提高土壤碳库中的碳含量并固定土壤中的污染物[50].

3.1 吸附剂

当生物炭用作吸附剂时, 生物炭产生的可溶解有机物会影响生物炭对污染物的吸附容量与吸附速率[51].Guo 等[52]以水稻糖化残渣制备低释出生物炭, 研究了生物炭作为吸附剂从废水中去除酚类化合物的吸附能力, 结果显示出低释出生物炭具有多个优势.

(1) 吸附容量高.图8 为糖化生物炭和普通生物炭对苯酚的吸附动力学结果.

图8 糖化生物炭与普通生物炭对苯酚的吸附动力学[52]Fig.8 Adsorption kinetics for phenol adsorption on saccharified biochar and normal biochar[52]

可以看出: 随着吸附时间(3∼48 h) 的增加, 糖化生物炭的吸附速率和平衡吸附容量均高于用水稻秸秆直接制备的普通生物炭; 3 h 时, 糖化生物炭的吸附量达到平衡量的68.9%, 而未糖化生物炭的吸附量为65.8%, 且糖化生物炭的平衡吸附容量比普通生物炭高41.63%.

(2) 可重复使用性高.低释出生物炭作为吸附剂的重复利用率较高, 在第5 次循环时吸附量仍保持在84.86%, 结果如图9 所示.

图9 糖化生物炭对苯酚的可重复利用性[52]Fig.9 Reusability of saccharified biochar for phenol[52]

3.2 活化剂

Dai 等[53]将使用大麦秸秆糖化残渣制备的生物炭作为活化剂去除地下水的石油烃污染,研究结果表明,与使用大麦直接制备的普通生物炭相比,糖化生物炭的优势在于如下3 个方面.

(1) 稳定性更高, 糖化生物炭表面外观更为光滑平整(见图10)、可溶性释出物含量更低(为普通生物炭的12.27%)、热稳定性更高(氮气氛围1 000◦C 下, 糖化生物炭损失率为42.13%, 远低于普通生物炭的71.17%).

图10 糖化生物炭与普通生物炭的扫描电镜图[53]Fig.10 Scanning electron microscopy of saccharified biochar and normal biochar[53]

(2) 活化功能基团流失少.糖化生物炭和普通生物炭在150 min 内活化过硫酸盐去除苯酚率分别为91.31% 和98.50%, 而经过水洗(让可溶性释出物溶出) 后, 它们的去除率分别降为85.25% 和87.70%, 普通生物炭因功能基团的流失导致去除率下降的幅度(10.80%) 是糖化生物炭(6.06%) 的近2 倍.

(3) 抗干扰能力强.活化剂在实际场地应用中会受到多种基质的影响, 进而导致活化效率大幅下降.糖化生物炭在纯水、地下水、承压水中活化降解率分别为91.31%、84.20% 和80.72%, 显示出了较强的抗干扰能力, 具有较高的实际应用价值.

3.3 土壤改良剂

Hu 等[42]探究了以水稻糖化残渣制备的低释出生物炭作为土壤改良剂, 对土壤及土壤微生物的影响.研究结果表明, 低释出生物炭的优势在于如下3 个方面.

(1) 增强土壤碳汇水平.低释出生物炭加入后, 几乎没有释放出任何物质, 而由水稻秸秆直接制备的普通生物炭则会释放出大量可溶性物质(70 mg/L).这些可溶物会促进土壤微生物的异养代谢, 进而可能导致土壤呼吸增强(释放CO2量增加).而低释出生物炭的加入, 则会促进土壤微生物的自养代谢水平(增强固定CO2能力), 低释出生物炭与自养微生物联合使用,可以使土壤有机碳含量为改良前的1.8 倍, 固碳关键酶基因cbbL 和cbbM 的转录水平分别是初始空白的4.76×103和3.76×105倍.

(2) 制备成本低.一方面生物炭制备成本中, 运输费占总额的30.5%, 如果将生物乙醇制备(与糖化过程相似) 与生物炭制备相结合, 则可省去该费用, 且糖化残渣是生物乙醇制备中的难处理废弃物, 将其资源化利用具有较高环境及经济效益.另一方面, 糖化过程中, 每1 kg 秸秆产生了304.60 g 具有经济价值的单糖, 而这些物质在生物炭制备过程中是可溶性释出物或产生的有机气体来源.

4 结论与展望

本工作围绕低释出生物炭, 探究了释出物效应、降低释出物的方法及低释出生物炭的应用.由于生物炭可溶性释出物的负面效应及其对生物炭功能的反馈如直接或间接毒性、破坏自身结构与功能及其对环境的潜在污染和危害, 生物炭的实际应用受到了极大限制.本工作总结得出了降低生物炭可溶性释出物的3 类方法：选择木质素含量较高的植物基制炭原材料、控制温度或糖化的原材料工艺处理, 以及使用还原剂或采用低温空气热氧化的改性方式, 最后引出低释出生物炭作为吸附剂、活化剂及土壤改良剂的实际应用.

随着重工业的发展, 环境污染持续存在, 无论是陆地或是水生环境, 从微生物到人类的各物种都面临着空气、海洋、城市等各种不同的污染, 其普遍存在对公众健康以及自然动植物均有着不良影响.各种应用技术、新型材料等也常作为新型的解决方案.生物炭来源于废弃生物质或自然界原材料, 其特殊的结构及理化性质多被用作解决环境污染的新型吸附剂与改良剂,但其应用时所释放的可溶性释出物对环境有仍一定的影响.因此, 本工作对于生物炭可溶性释出物的探究有着一定的学术价值与现实意义.低释出生物炭对于污染物的吸附、生态的治理及环境的改善有着极大的价值与应用前景.