基于高硫煤不同添加比例的配煤炼焦试验研究

燕 慧，邓韶博，杨伯威，张志凯，申岩峰，王美君

(1.山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606；2.山西今日太工煤焦技术研究有限公司，山西 太原 030027；3.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；4.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024)

0 引 言

焦炭作为高炉冶炼的还原剂和渗碳剂，在提供热量的同时也是炉料的支撑骨架，在高炉冶炼中起着不可替代的作用。炼焦煤是生产冶金焦炭的直接原料，近年来可用于生产冶金焦的优质低硫炼焦煤资源日益减少，致使炼焦煤的整体质量处于下降趋势。高硫炼焦煤占比显著增加，但由于其含硫较高，炼焦配煤中配入比例过大将导致焦炭硫分升高，因此当前焦化企业对炼焦配煤中高硫炼焦煤的使用有很大顾虑。在低硫炼焦煤储量减少且价格相对较高、高硫炼焦煤储量增加而价格相对较低的现实背景下，为了扩大炼焦煤资源及降低炼焦配煤成本，许多焦化厂开始对高硫煤在配煤中的应用进行开发研究[1-4]。对于洗选后的高硫煤,煤中硫主要以有机硫的形态存在。有机硫的硫醇、硫醚等可在较低温度下分解,而噻吩、苯并噻吩等形态稳定,几乎不发生分解。此外,炼焦过程中不稳定形态硫分解产生的H2S、COS等含硫气体亦会与煤基体或煤中矿物质发生二次反应,进而形成稳定噻吩硫或有机硫滞留于焦中。对于高硫炼焦煤,基于其独特的黏结成焦特性,在热解过程中会形成胶质体,使得挥发分中活性硫与煤基体(新生半焦及其矿物质)的二次反应更为显著[5]。所谓“结构决定性质”,高硫炼焦煤的化学结构最终决定其在炼焦过程中的硫变迁行为及对焦炭质量的影响,然而现有大部分研究仅通过选取高硫炼焦煤配入炼焦配煤,简单考察高硫炼焦煤不同比例对焦炭硫分和强度的影响。

基于以上研究现状，笔者以焦化厂实际生产使用炼焦配煤为基础，分别选取1种高硫焦煤及高硫肥煤,利用工业分析、岩相分析、黏结指数、胶质层指数、吉氏流动度、奥阿膨胀度、FTIR、13C NMR等对比高硫炼焦煤与低硫炼焦煤的煤质特性差异,并在现有炼焦生产配煤方案基础上,通过40 kg焦炉炼焦试验考察不同高硫煤添加比例对配煤焦炭质量的影响,进而为科学合理优化配煤结构、在保证焦炭质量稳定的前提下降低入炉煤成本提供应用指导。

1 实验部分

1.1 煤样的选取与制备

选取1系列煤质特性不同的配煤炼焦用煤作为实验基础煤样，所选煤样均为洗选后的精煤。选取2种高硫煤(高硫焦煤和高硫肥煤)分别以不同比例部分替代基础配煤中的低硫焦煤和低硫肥煤。将所有煤样分别经过干燥、研磨、筛分处理。对煤样进行常规指标(工业分析、硫分分析、灰成分分析、黏结指数、胶质层指数、吉氏流动度和奥阿膨胀度)、非标指标(XPS、FTIR和13C NMR)分析。其中，常规指标分别根据GB/T 212—2008、GB/T 215—2003、GB/T 34534—2017、GB/T 5447—2014、GB/T 479—2016、GB/T 25213—2010和GB/T 5450—2014等国标方法进行测定。

1.2 40 kg焦炉试验

为了评价优选配比炼焦而得的焦炭性质，根据YB/T 4526—2016，采用顶装40 kg焦炉进行炼焦试验。单次试验用煤量40 kg，煤中水分控制在10%，堆密度为0.75 t/m3。将焦炉预先升温至800 ℃，将煤移入焦炉并控制焦炉温度在5 h内升温至1 050 ℃，焦饼中心温度升至1 000 ℃后恒温18 h，试验完毕后将焦箱移出焦炉并自然冷却至室温。

根据GB/T 2006—2008中的方法进行焦炭机械强度的测定，选取大于40 mm的焦炭作为试验焦样，将12.5 kg焦样装入1/4米库姆转鼓以25 r/min旋转100 r，随后将焦炭用40、25、10 mm圆孔筛进行筛分，分别计算耐磨强度(M10)以及抗碎强度(M40)。焦炭的反应性和反应后强度根据GB/T 4000—2017中的方法进行测定，称取(200±2)g样品置于反应器中进行试验，试验完成后称取反应器内焦样，计算焦炭反应性(CRI)；将反应后焦样置于I型转鼓以20 r/min转30 min，用10 mm圆孔筛筛分，取筛上物称量计算焦炭反应后强度(CSR)。

2 结果与讨论

2.1 常规分析

炼焦煤常规分析数据见表1。由表1可知，高硫焦煤的灰分(Ad)为10.3%，属于低中灰煤，且硫分(St，d)、挥发分(Vdaf)分别为2.58%、19.66%，黏结指数(G)为78，Y=15 mm，说明该煤种为黏结性较强的高硫焦煤。高硫肥煤的Ad、St，d、Vdaf分别为7.51%、1.96%、30.01%,G=98，Y=36 mm，说明此煤属于低灰且具有高黏结性的高硫肥煤。

表1 炼焦煤常规分析数据Table 1 Conventional analysis data of coking coal

2.2 吉氏流动度

炼焦煤的吉氏流动度数据见表2，炼焦煤吉氏流动度如图1所示。由表2可知，高硫焦煤和高硫肥煤塑性温区(ΔT)分别为59 ℃和112 ℃，最大流动度(MF)分别为32 dd/min和25 000 dd/min，均优于低硫焦煤和低硫肥煤。按照炼焦原理，高硫焦煤有较宽的塑性温区，在炼焦过程中胶质体停留时间较长且热稳定好，可使煤粒很好地熔融黏结，从而形成结构较密、耐磨性好的焦块。对于高硫肥煤，其Y>25 mm且流动度远高于低硫肥煤，更大的流动度及更宽的塑性温区使得单独成焦过程中会产生更多的流动性强、稳定性好的胶质体，能够熔融黏结更多的惰性组分，并促进配煤中不同煤粒间的持续黏合，进而提高焦炭质量[6]。

图1 炼焦煤的吉氏流动度曲线Fig.1 Gieseler fluidity diagram for coking coal

表2 炼焦煤吉氏流动度数据Table 2 Gieseler fluidity data of coking coal

2.3 奥阿膨胀度

炼焦煤奥阿膨胀度数据见表3。由表3可知，高硫焦煤的b值为-6%，软固化温度间隔(T3-T1)为93 ℃，低硫焦煤的b值为-3%，软固化温度间隔为88 ℃；说明高硫焦煤具有较小的膨胀压力且高硫焦煤在炼焦过程中比低硫焦煤能更好地将其余煤种产生胶质体的温度间隔完全囊括，使得煤粒之间充分接触。高硫肥煤的b值、软固化温度间隔均大于低硫肥煤，炼焦过程中产生较大的膨胀压力，且塑性阶段胶质体保持时间较长，有利于煤种之间的相互融合，涵括其余煤种产生胶质体的温度间隔，使得煤粒之间能够充分接触[7]。

表3 炼焦煤奥阿膨胀度数据Table 3 Audibert-Arnu dilatation data of coking coal

2.4 XPS分析

高硫炼焦煤与低硫炼焦煤的XPS能谱如图2所示。为了分析确定煤中不同硫的赋存形态，将硫的XPS谱图拟合为FeS2(162.5 eV)、硫化物(sulfide,162.1～163.6 eV)、噻吩(thiophene,164.0～164.4 eV)、亚砜(sulfoxide,165.0～166.0 eV)、砜(sulfone,167.0～168.3 eV)和硫酸盐(sulfate,>169.0 eV),高硫焦煤的拟合能谱如图3所示，其他炼焦煤根据相同方法拟合得到。

炼焦煤中不同形态硫的相对含量见表4。由表4可看出：

表4 炼焦煤中形态硫相对含量及脱硫率Table 4 Morphological sulfur relative content and desulfurization rate of coking coal

(1)4种炼焦煤中噻吩和亚砜是主要的有机硫组分，其中噻吩比例均为50%左右，高硫煤中噻吩含量均低于低硫煤噻吩含量。

(2)对比高硫焦煤和低硫焦煤，高硫焦煤中硫化物和硫酸盐明显较低，而亚砜相对较高。对于高硫肥煤，硫化物、砜和硫酸盐含量相对较高。高硫煤中此些除噻吩硫外的形态硫可在炼焦过程中进行部分分解释放转化。

(3)由4种炼焦煤单独炼焦时的脱硫率可看出高硫焦煤的脱硫率可达到32.78%，而高硫肥煤由于挥发分较高，炼焦过程中能产生更多的挥发性气体，形态硫分解产生的活性硫基团可随挥发分及时释放，从而提高脱硫率。

2.5 FTIR分析

煤中含有不同类型的官能团，由于其化学结构不同，表现出的红外光谱特征也有所差异。炼焦煤的红外光谱(FIIR)如图4所示。

图4 炼焦煤红外光谱(FTIR)Fig.4 FTIR spectrum of coking coal

由于2 800～3 000 cm-1处的脂肪烃C—H伸缩振动峰是CH3、CH2、CH基团的总包吸收峰，因此，将4种煤在2 800～3 000 cm-1处的光谱进行分峰拟合，高硫焦煤的拟合光谱如图5所示，其他炼焦煤的拟合谱图根据相同方法得到。根据2 925 cm-1与2 960 cm-1处吸收峰的面积比可得到4种煤红外光谱结构参数A(CH2)/A(CH3)[10]，用来表征煤中脂肪链的长度，结果见表5。一般情况下，随着煤变质程度加深，烷基脂肪侧链不断脱落，CH3基团逐渐减少，连接芳环的CH2基团逐渐增多。炼焦煤氧接芳香碳含量见表6，由表6可知，高硫煤的A(CH2)/A(CH3)值大于低硫煤，表明成焦过程中能够分解产生更多的含氢基团，一方面可提升成焦过程中胶质体的流动特性，另一方面可促进高硫煤中部分形态硫的分解，并与分解产生的活性含硫基团结合形成含硫气体，进而随挥发分释放到气相中，减少硫在焦中的滞留，进而为炼焦配煤中通过与其他煤种间的相互作用调控硫分提供可能。

图5 高硫焦煤2 800～3 000 cm-1处吸收峰的分峰拟合Fig.5 Partial peak fitting of absorption peaks at 2 800～3 000 cm-1 of high sulfur coking coal

表5 炼焦煤煤的红外结构参数Table 5 Infrared structural parameters of coking coal

表6 炼焦煤氧接芳香碳含量Table 6 Oxygen bonded aromatic carbon content in coking coal

2.6 13C NMR 分析

4种炼焦煤的13C NMR 波谱如图6所示，由图6可知，在化学位移0～220范围内主要以5～35的脂碳峰和105～165的芳碳峰2个主峰群呈现。此外，在165～220内还包含一些羧基和羰基的峰，但此部分碳的比例明显较少；芳碳峰的强度明显高于脂碳峰，表明焦煤及肥煤结构中芳碳原子占主要地位。根据煤中不同类型有机碳的化学位移，将煤的13C NMR 谱图进行分峰拟合，得到不同类型有机碳的相对含量。研究表明氧接芳香碳含量与最大流动度温度表现出正相关关系，氧接芳香碳含量越高，最大流动度温度越低，说明氧交联反应抑制了流动性的发展，炼焦煤吉氏流动度就低[13-15]。如表6所示，高硫炼焦煤的氧接芳香碳含量均低于其被替代的低硫炼焦煤，与表2吉氏流动度数据相吻合。

图6 炼焦煤13C NMR波谱Fig.6 13C NMR spectra of coking coal

3 高硫煤配煤炼焦试验

配入不同比例高硫煤的配煤方案见表7，其中基础方案为山西焦化常用配比，在不使用高硫焦煤的情况下生产运行正常且生产焦炭质量稳定，但配煤成本较高。为降低成本，在保证焦炭质量的前提下，逐步尝试在配煤方案中分别增加高硫焦煤和高硫肥煤的配比。不同配合煤焦炭质量见表8。

表7 高硫炼焦煤配煤方案Table 7 High sulfur coking coal blending scheme

表8 配合煤焦炭质量数据Table 8 The data of blend coal coke quality

由表8可知，在方案1～3中，高硫焦煤配入比例为2%、5%时，焦炭M40升高、M10下降，CRI及CSR有所提高。当高硫焦煤配比为8%时，虽焦炭热态性能提高，但冷强度出现明显下降。配入高硫煤后焦炭的硫分均明显高于基础焦炭硫分。在方案4～6中，按3%、6%、9%不同的比例配入高硫肥煤，在配入比例为3%时，焦炭质量达到最佳，CSR为50.2%，较基础方案提高了2.6%，究其原因是由于高硫肥煤的最大流动度使得煤粒之间能够充分接触，焦炭质量得以增强；而当配入比例增大时，焦炭质量出现下降，由于高硫肥煤比例过高时其具有的高挥发分、高流动度使得炼焦过程中配合煤膨胀压力增大，进而在收缩阶段焦炭内部应力增加，产生更多的裂纹。

此外，挥发性气体的快速大量释放会导致焦炭的孔隙率增加，从而有效增加焦炭气化过程中的反应位点，使得气化反应性升高以及反应后强度下降[7]。当高硫肥煤配入比例为3%时，焦炭硫分为0.78%，与基础焦炭硫分相差不大。为了综合考虑焦炭的硫分及强度，则拟采取进一步优化配比，即方案7将高硫焦煤和高硫肥煤同时以2%、3%的比例进行配比，在得到的焦炭质量提高的基础上确保其硫分也合格。基于此方案，焦化厂组织工业生产，焦炭质量可以满足要求，吨煤成本降低20元以上。

4 结 论

(1)高硫焦煤中硫化物和硫酸盐明显较低，而亚砜相对较高。高硫肥煤中硫化物、砜和硫酸盐含量相对较高。高硫煤中除噻吩硫外的形态硫在炼焦过程中的部分分解释放转化，使高硫焦煤和肥煤的脱硫率分别达到32.78%和42.61%。

(2)高硫煤较长的脂肪链长度，使得成焦过程中能够分解产生更多的含氢基团，提升成焦过程中胶质体的流动特性，并可促进高硫煤中部分形态硫的分解释放；高硫炼焦煤中较低的氧接芳香碳含量使得成焦过程流动性发展更为充分。

(3)在炼焦配煤中分别配入不同比例的高硫焦煤和高硫肥煤，焦炭的硫分均出现升高，但对焦炭强度的影响不同。高挥发分、高流动度的高硫肥煤配入比例过高，成焦过程膨胀压力、焦炭收缩应力、焦炭孔隙率的增加则使焦炭强度呈现下降。高硫焦煤和高硫肥煤分别以2%和3%配入炼焦配煤，得到焦炭的各项指标均优于基础焦炭，从而实现降本增效。