无灰煤配煤炼焦对热塑性与焦炭质量的影响研究进展

侯彩霞，付佳旭，程 欢，2，宋林娜，肖璐颖，贾彦斌

(1.华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210；2.江苏永钢集团有限公司，江苏 苏州 215628；3.邯郸钢铁集团有限责任公司，河北 邯郸 056015；4.华北理工大学 理学院，河北 唐山 063210)

0 引 言

我国煤炭资源相对丰富，以煤炭为主的能源消费现状短时间内无法改变。我国煤炭种类齐全，各个变质程度的煤种均有赋存，但不同种类的煤炭储量与消费需求不匹配，褐煤和低阶烟煤储量较多，而需求较多的炼焦用煤储量有限[1]。低阶煤的灰分高、结构松散，其杂原子和官能团较多，几乎无黏结性[2]，且燃烧会产生有毒有害气体[3]，难以用于配煤炼焦。我国常规的低阶煤资源利用方式易造成低阶煤中的高价值物质浪费和大量的二氧化碳排放[4]。因此，在我国“双碳”战略目标下低阶煤资源的清洁高效利用显得尤为重要。合理地利用低阶煤资源可有助于节能降碳，为实现“双碳”目标做出重要贡献。

热萃取是一种高效利用低阶煤资源的有效方法，将低阶煤热萃取之后得到的无灰煤具有较高的利用价值，可以应用在高级燃料[5-7]、气化液化[8-10]、新型碳材料[11-13]、炼制冶金焦炭[14-16]等众多领域。无灰煤具有非常好的热塑性和流动性，与原煤相比更低的软化点，将其用于配煤炼焦中可以充当黏结剂的作用，明显改善炼焦煤的热塑性及提升焦炭的强度，在众多实验中也得到很好的应用效果，即无灰煤应用在配煤炼焦中可以扩大炼焦煤范围，使弱黏结性煤炼焦成为可能[6]。但无灰煤的萃取工艺复杂、条件多样，在不同实验条件下得到的无灰煤性质也不尽相同，而且无灰煤在配煤炼焦领域的具体作用尚不清晰。因此以下综述无灰煤在煤焦化领域的研究进展，为无灰煤作为黏结剂加入到炼焦煤中提供理论指导，对高效利用低阶煤资源、改善冶金焦炭质量具有重要意义。

1 无灰煤制备及其影响因素

1.1 无灰煤制备原理

长期以来，低阶煤的提质工艺一直是研究热点，主要方法包括物理选矿[17，18]和化学清洗[19，20]等。物理选矿和化学清洗重点除去煤中的矿物质，不会改变煤的结构[21]，除灰效果不够彻底。为进一步对低阶煤进行脱灰处理，日本开始利用有机溶剂溶解低阶煤[22]，此种方法可以改变煤的本体结构而使溶解产物的灰分达到超低水平[23]，溶解产物即被称为无灰煤或超煤(Hypercoal)。无灰煤制备过程如下：先将煤与有机溶剂混合，煤和溶剂会发生相互作用从而破坏煤的大分子结构，部分有机分子溶解，而不溶物则发生沉淀；再将沉淀和溶剂进行分离，可溶性有机分子留在溶剂中；最后对溶剂进行回收，使无灰煤析出。煤与溶剂混合后需进行升温，因为煤在温度350 ℃左右会发生热解，煤的热解有利于溶剂与煤分子之间的相互作用，使其结构更加分散且可溶性有机分子增加，在高温和溶剂的双重作用下最终改变煤的结构，从而得到无灰煤。无灰煤制备原理示意如图1所示[6]。

图1 无灰煤制备原理示意[6]Fig.1 Schematic diagram of Hypercoal preparation principle[6]

1.2 无灰煤制备的影响因素

1.2.1溶剂

溶剂在无灰煤的制备过程中的作用十分重要，其可渗透到煤的分子结构中并进行破坏，此外在对可溶组分进行溶解时，不同的溶剂在萃取过程中有着不同的表现。YIN等[24]认为溶剂的理化性质决定萃取能力，溶剂热萃取过程伴随着煤和溶剂的相互作用，溶剂与煤相互作用的性质是影响萃取过程的关键因素。用于无灰煤萃取的溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂，常用的非极性溶剂有1-甲基萘(1-MN)、四氢萘(THN)等，常用的极性溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粗甲基萘油(CMNO)等。RAHMAN等[25]研究不同溶剂对无灰煤萃取的影响，结果表明极性溶剂相对于非极性溶剂具有更高的萃取率，认为极性溶剂具有诱导作用，可以破坏更多的非共价键且使煤结构更为松弛，此外极性溶剂还可以溶解煤中的极性组分从而得到更的高萃取率。

在目前的研究中，极性溶剂在萃取过程中的表现要好于非极性溶剂，但并不意味着所有的极性溶剂均对萃取过程有益。KASHIMURA等[26]在萃取实验中发现，萃取率并不与溶剂的极性呈正相关，而与极性溶剂的结构有关；如吲哚的极性要弱于喹啉，但吲哚对萃取率的提升效果明显好于喹啉，可能是因为吲哚具有吡咯型氮，后者有供氢性能。在萃取过程中，溶剂不仅可以溶解有机分子且还具有溶胀作用[27]，由此进入煤大分子结构的内部，促使更稳定的化学键断裂。极性溶剂具有更强的溶胀作用，配合吡咯氮的供氢能力，使煤的结构更加松散，从而可取得更好的萃取效果。

1.2.2萃取温度

萃取温度的选择也是影响无灰煤性质的重要因素，目前已有很多学者对萃取温度进行实验研究。RAHMAN等[25]进行无灰煤萃取实验，萃取温度在300 ℃以下时的萃取率较低，其值低于10%，而萃取温度升高至300 ℃以上时的萃取率显著增加。温度350 ℃左右被认为是煤的热解温度[28]，当萃取温度超过300 ℃以后，煤的大分子结构开始分解，在高温和溶剂的共同作用下，煤的结构更为分散，温度的升高可促进萃取反应[24]。ZHAO等[29]采用NMP溶剂对低阶煤在不同温度下进行萃取实验，萃取温度在300～380 ℃则萃取率呈现先升高后降低的趋势，在萃取温度350 ℃时的萃取率最高。高温和溶剂使煤结构松弛，但温度过高以后，小分子的聚合反应加速，易形成重组分，不利于溶解，导致萃取率降低。温度对萃取的影响来自于高温下煤的热解反应，此时煤大分子结构被破坏，一些较弱的桥键断裂，形成大量自由基碎片[30]，自由基碎片与氢结合形成稳定结构，最终再被溶剂提取。当温度过高时又会发生缩聚反应，因而萃取温度应接近于原煤的热解温度。煤的变质程度越高，开始热解的温度也随之升高，所选萃取温度的范围应根据低阶煤的变质程度控制在340～400 ℃。

1.2.3热溶时间及固液比

热溶时间是指升温至特定萃取温度后的恒温时间，在此期间溶剂与煤相互作用。ZHAO等[29]探究热溶时间对萃取率和灰分的影响，发现随着热溶时间的增加，灰分略微降低，增至60 min左右萃取率达到最高，继续增加热溶时间之后略微降低，但不明显。王蕾等[31]在无灰煤萃取实验时，发现萃取率随热溶时间呈现先升高后降低的趋势。随着溶剂作用时间增长，煤在溶剂中逐渐热解溶于溶剂，但热溶时间过长以后，部分解离的自由基会发生再聚合反应，不利于萃取故萃取时热溶时间不宜过长，从而减少耗能及防止聚合反应的发生。

固液比是指萃取时加入原煤的质量与加入萃取剂体积的比值。在进行萃取时固液比不宜过高或过低，过高会导致加入煤的量过多，易达到溶剂的溶解极限，降低萃取率，增加能耗，过低则会造成溶剂的浪费。王蕾等[31]探究固液比实验，在保持溶剂体积不变的条件下，随着加入原煤质量的增加，萃取率在固液比为1∶50 g/mL之后开始降低，即固液比在1∶50 g/mL时达到溶解极限。选择合适的固液比可以减少原料的浪费以及能源的消耗，降低无灰煤的生产成本。

2 无灰煤的高热塑性及其影响因素

炼焦煤的热塑性是指煤在成焦过程中发生软化、流动变形、黏附颗粒、凝固定形能力的综合体现，其为形成焦炭的重要保证及影响焦炭质量的关键指标[32]。由研究发现，无灰煤具有超高的热塑性。TAKANOHASHI等[33]采用流变仪表征无灰煤(HPC)的热塑性，不同条件下所有HPC均具有非常高的热塑性，超过所使用设备的测量极限。ZUO等[34]对低阶煤的热溶组分进行黏结指数和渗透距离测试，结果显示热溶煤具有很好的黏结性和流动性。HOU等[35]采用基氏流动度和黏结指数指标评价HPC，其热塑性高于常规的炼焦用煤。无灰煤的高热塑性源自其特殊的结构，而无灰煤的结构及产生高热塑性的作用机制目前尚不够清晰。

无灰煤的热塑性受萃取过程影响。溶剂和温度等因素在影响萃取率的同时，也使无灰煤的热塑性产生变化。SHUI等[36]发现极性溶剂萃取得到的热溶解产物相对于非极性溶剂具有更多的芳香烃和更少的羟基，使得其具有更宽的塑性区间。CAO等[15]针对由不同溶剂萃取褐煤和焦煤所得到的3种热溶物，对比其黏结性能可知，CMNO和加入少量甲醇的1-MN溶剂得到的热溶煤的黏结指数和动态黏弹性要好于单独使用1-MN溶剂所得到的热溶煤相应指标。

TAKANOHASHI等[33]用1-MN溶剂萃取6种不同变质程度的煤，分析不同萃取温度下得到的HPC热塑性，发现在较高温度下得到的HPC具有分子量更重的组分，HPC的固化温度得到提高。樊丽华等[37]研究无灰煤的热解行为，在较低温度(300、340 ℃)下萃取的无灰煤含有更多的脂肪族化合物和含氧官能团，在热解时生成较多的挥发分，从而降低其黏结能力。SAKIMOTO等[38]使用13C-NMR等方法表征不同萃取温度下HPC的分子结构，发现芳构化反应和含氧官能团脱除反应在更高的萃取温度(400 ℃)下则更易发生。较低的氧含量和一定的芳香度可能会使无灰煤在软化熔融、黏附惰性组分过程中具有更好的表现。

不同的温度和溶剂可以影响无灰煤的结构进而使其受热过程中具有不同的热塑性表现。极性溶剂和更高的萃取温度可以使无灰煤含有一定的芳香结构，在成焦过程产生更多液相产物，表现出高热塑性。但产生高热塑性的因素远不于此，后续可以从无灰煤的结构为切入点，通过对比无灰煤和炼焦煤的结构，从而分析无灰煤的结构以及高热塑性的作用机制。

3 无灰煤配煤炼焦对热塑性与焦炭质量影响

3.1 无灰煤配煤炼焦提升炼焦煤热塑性

为了获得质量更好的焦炭,在炼焦过程中通常配入更多的优质煤以提高配合煤的热塑性。由于无灰煤具有非常好的热塑性,因而在实际应用中尝试将其添加至炼焦煤以探究对炼焦煤热塑性的影响。

樊丽华等[39]将由褐煤制备的无灰煤加入至炼焦煤并进行坩埚焦实验，结果发现无灰煤的加入可大幅降低配合煤的软化温度及增大塑性区间。HAO等[14]研究以褐煤制得的无灰煤作为添加剂与2种不同煤共炭化后对炭化产物结构的改性性能，结果表明由无灰煤产生的胶质体可加速煤粒间的黏附，填充煤粒间的空隙，从而使孔隙结构得到改善。SHUI等[40]发现在炼焦煤中添加少量的低阶烟煤的热溶组分可明显降低煤的软化温度，用热溶煤代替少量的肥煤可以提高焦炭质量。王家骏[41]将无灰煤分别加入至气煤、1/3焦煤、瘦煤，发现加入无灰煤后3种煤的黏结指数产生明显的提升，塑性区间变得更宽，煤焦关联性中的各项指标均有明显的改善。CHANG等[42]将4种煤的萃取物加入至单种煤及混合煤，实验结果显示萃取物加入后流动性得到明显的提升，塑性范围也同样变宽。由于无灰煤具有更多的高流动塑性物质，因而可广泛流动并结合更多颗粒[34]，研究充分印证无灰煤加入后可形成更多黏性胶质体，增大炼焦煤塑性区间以及改善其黏结性。无灰煤具有黏附惰性颗粒填充孔隙等众多优良性能，可以明显提升炼焦煤热塑性。

3.2 无灰煤配煤炼焦提高焦炭质量

料柱骨架支撑是焦炭在高炉中的作用之一[43]，因此焦炭的强度是评价焦炭质量的1个重要指标。多项研究显示在炼焦煤中加入无灰煤可以明显提升焦炭的强度，但无灰煤配煤炼焦对提高焦炭强度的作用机理仍需进一步讨论。SEKINE等[16]针对HPC黏结剂对焦炭宏观和微观结构的影响进行研究，实验结果表明HPC和煤相互熔融后形成高有序度的碳质结构。煤在炭化过程中发生软化，在塑性温区内发生大分子结构的变化，塑性物质的形成和新化学键的交互联接导致再固化过程从而形成焦炭[43，44]。HPC加入后与炼焦煤有强烈的相互作用，由此HPC成为焦炭基体的一部分[45]。焦炭的骨架结构中主要由芳香环的融合物(芳香族团簇)形成，无灰煤中的芳香环结构有助于碳结构的形成[46]。HPC的加入使焦炭形成了更加稳定的结构，使其更不易被破坏。

焦炭的孔结构对焦炭质量有重要影响。ZHAO等[47]在炼焦实验中加入了HPC，结果显示少量HPC的加入使焦炭孔隙结构更加均匀，提高了焦炭的强度。当HPC的添加量超过20%后，微孔相互融合，逐渐转变为中孔和大孔，同时焦炭强度降低。无灰煤的高热塑性使其在成焦过程中形成更多的流动相物质，从而填补煤粒间缝隙和黏结煤颗粒使气孔结构均匀。无灰煤同样具有很高的挥发分，加入较多的无灰煤后也会增加挥发性气体的析出，导致孔结构增大焦炭发生劣化。均匀的空隙结构不仅使焦炭更加稳定不易被破坏还可抵御高温下CO2的侵蚀，使焦炭在高炉中保持更高的强度。在配煤炼焦中加入适量的无灰煤(10%～20%)则可改善焦炭孔隙结构提升焦炭质量。

ZHU等[48]发现低阶煤的热萃取物可以促进中间相组织和焦炭光学各向异性织的生长。焦炭的镶嵌、纤维等各向异性光学组织结构之间连接力量较强[47]，各向异性含量高的焦炭通常具有较高的强度。无灰煤含有大量的镜质组结构，在成焦过程中，产生高流动性的镜质组转化为焦炭的各向异性组织[47]，抑制各项同性生长提升焦炭强度。光学组织结构的变化进一步说明无灰煤配煤炼焦对焦炭质量具有积极作用，但无灰煤在成焦过程中的具体表现以及对焦炭质量的影响机理仍可进一步研究。在未来，无灰煤作为1种添加剂应用到配煤炼焦中具有极大的可行性，因而无灰煤在配煤炼焦领域的应用前景广阔。

4 结 论

采取热萃取法制取无灰煤并可将其作为1种低阶煤的有效利用方式应用至配煤炼焦领域，即无灰煤在配煤炼焦领域有很大应用价值，对高效利用低阶煤资源与改善冶金焦炭质量均具有重要的意义。在无灰煤的萃取过程中，溶剂发生溶胀作用，煤在高温下发生热解时，在高温和溶剂的双重作用下使煤的大分子结构发生分离从而改变煤的结构。结合无灰煤的制备原理，从无灰煤制备的影响因素、高热塑性影响因素、无灰煤配煤炼焦对炼焦煤热塑性和焦炭质量的影响等方面分析，通过论述无灰煤的性质以及其对煤成焦过程的影响可得出如下结论：

(1)极性溶剂的溶胀作用、萃取温度、热溶时间及固液比对无灰煤的制备均产生重要影响。极性溶剂的溶胀作用比非极性溶剂更强，如含吡咯型氮结构的极性溶剂具有更好的萃取效果，而萃取温度的选择应更接近于原煤的热解温度。

(2)无灰煤具有黏附惰性颗粒填充孔隙的性能，加入无灰煤配煤炼焦可形成更多的黏性胶质体，有利于增大炼焦煤塑性区间，可明显提升炼焦煤热塑性。由于极性溶剂与更高温度条件下的无灰煤形成一定的芳香结构，因而无灰煤具有比常规炼焦煤更高的热塑性。

(3)采用无灰煤进行配煤炼焦则对焦炭的碳质结构、孔隙结构、光学组织结构均有明显改善，可显著提高焦炭质量。无灰煤与常规炼焦煤在成焦过程中存在强烈的相互作用，使无灰煤在配煤炼焦时成为焦炭基体的一部分，形成更加稳定有序的碳质结构；无灰煤能产生更多的流动相物质以填充煤颗粒间的空隙，使气孔结构更均匀；无灰煤对连接力量强的光学各向异性组织的生长有促进作用。