弱碱性过氧化氢漂白对杨木CTMP中碳水化合物和木质素的影响

张馨月 张舒惠 李 晶 田佳楠 刘照君 侯庆喜

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

木材纤维资源是制浆造纸工业重要的原料，纤维资源短缺也是制约我国制浆造纸行业发展的主要原因之一[1-3]。高得率浆凭借其生产过程绿色环保、纸浆得率高及生产成本低等特点，已被广泛应用于新闻纸、多层箱纸板芯层及多种低定量涂布纸、书写用纸或其他特殊用纸的生产中[4-5]。

杨树是一种生长迅速的阔叶木品种，因其具有浅木色和良好的液体吸收性等特性，是化学热磨机械法制浆的主要原料之一[6-7]。杨木化学热磨机械浆（CTMP）中的碳水化合物包括纤维素和半纤维素及其水解产物。纤维素是纤维的主要骨架，是制浆和造纸过程中主要保留的组分，木质素与半纤维素则分散在纤维之中及其周围[8]。纤维素是一种高度聚合的大分子物质，由D-吡喃式葡萄糖基通过β-苷键联接而成[9-10]。半纤维素是无定形物质，由两种或两种以上单糖构成，聚合度较低，大多带有短支链，杨木中的半纤维素主要是聚木糖[11]。在打浆过程中，纤维素和半纤维素容易吸水润胀，提高纤维的柔软性，从而提高纸浆纤维间的结合强度，而纸浆中的木质素也可以增加浆料的内聚力和湿强度。因此，在CTMP 漂白过程中，需在尽量多地保留纸浆中碳水化合物的同时，还应尽可能多地保留木质素，以利于提高纸浆的得率，进而改善纤维资源短缺的现状。

CTMP 的漂白方式主要是碱性过氧化氢（H2O2）漂白，通常以钠碱（NaOH）为碱源[12]。然而，由于NaOH 具有强碱性，许多有机物在H2O2漂白过程中降解溶出，导致纸浆漂白得率下降，废水中的化学需氧量（COD）含量高等[13-14]。

相关研究表明，用镁碱替代钠碱的H2O2漂白（即弱碱性H2O2漂白），可以减少漂白过程中碳水化合物的降解与溶出，提高漂白得率，降低漂白废水中的COD 及废液处理成本[15-16]。镁碱通常指的是氧化镁（MgO）和氢氧化镁（Mg(OH)2），其中MgO在水中的溶解度很低，60 ℃时为0.086 g/L，80 ℃时仅为0.062 g/L。MgO 在水中电离出的Mg2+可以与纸浆中的过渡金属离子和活性官能团形成络合物，减少纤维素在纸浆漂白过程中的降解；同时，由于MgO溶解度较低，还可以作为碱性H2O2漂白中的pH 缓冲剂，保持良好的碱性环境，避免半纤维素的溶解[17-18]。袁玮等人[19]研究发现，用MgO 部分取代NaOH 后，纸浆中有机溶剂抽出物、木质素和碳水化合物的溶出量减少，但由于纸浆中保留的木质素增多，纸浆的白度和强度性能有所下降。

本研究所采用的纸浆为杨木CTMP，拟探究MgO取代NaOH 比例对杨木CTMP 在漂白过程中碳水化合物及木质素含量变化的影响；结合纸浆的白度、松厚度和抗张强度、撕裂度，进一步分析纸浆中的碳水化合物和木质素对漂白浆相关性能的影响，为扩大高得率浆的应用提供支撑。

1 实 验

1.1 实验试剂及原料

1.1.1 实验试剂和设备

实验试剂：氢氧化钠、氧化镁，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；硅酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓H2SO4，质量分数98%，分析纯，天津市凤船化学试剂科技有限公司；二乙烯三胺五乙酸（DTPA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；H2O2，质量分数30%，优级纯，天津市凤船化学试剂科技有限公司；苯，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；乙醇，质量分数95%，分析纯，烟台市双双化工有限公司；丙酮，分析纯，天津渤化化学试剂有限公司；葡萄糖，色谱纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；木糖，色谱纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司。

实验设备：X射线光电子能谱仪（XPS），ESCA Lab 250Xi+，Thermo Scientific（美国）公司；高效液相色谱仪、紫外-可见吸收光谱仪，美国安捷伦技术有限公司；PFI 磨浆机，Hamjem Hamar（挪威）公司；标准疏解机、分光白度仪、撕裂度测试仪、抗张强度测定仪，Lorentzen & Wettre（瑞典）有限公司；标准纸页成型器，Mavis Engineering（英国）有限公司；精密pH计，梅特勒托利多有限公司；打浆度测定仪，ESTANIT（德国）公司。

1.1.2 实验原料

所用纸浆取自山东省某造纸厂的杨木CTMP，加拿大游离度（CSF）为951 mL，在4 ℃的冷库中储存。杨木CTMP 中碳水化合物和木质素含量如表1 所示，其主要性能指标（打浆至45 °SR）为：白度50.87%，松厚度2.59 cm3/g，抗张指数25.7 N·m/g，撕裂指数2.60 mN·m2/g。

1.2 实验方法

1.2.1 以MgO为部分碱源的碱性H2O2漂白

取60 g（绝干）杨木CTMP 进行漂白，漂白过程在塑料密封袋中进行。漂白工艺条件如表2所示，化学品用量均以绝干CTMP的质量百分比计。

表2 杨木CTMP的漂白工艺条件Table 2 Bleaching process conditions of poplar CTMP

首先将称取的NaOH、Na2SiO3、MgO 和DTPA 溶解在部分去离子水中，然后与杨木CTMP 混合，揉搓均匀后放在90 ℃水浴锅中螯合20 min，再加入剩余的去离子水和H2O2，揉搓密封塑料袋使纸浆和药品混合均匀，测定初始pH 值。漂白时间依次为15、30、60和90 min。漂白完成后，把漂白浆用去离子水洗涤到pH 值呈中性，自然风干后，检测纸浆化学成分和物理性能。

1.2.2 综纤维素的测定

综纤维素含量的测定按照GB/T 2677.10—1995进行。

1.2.3 木质素和单糖含量的测定

取适量经过苯-醇抽提后的纸浆，根据美国可再生能源实验室（NREL）的相应标准测定杨木CTMP漂白前后的酸溶木质素和酸不溶木质素含量。单糖的测定采用高效液相色谱仪（HPLC）分析，使用Biorad Aminex HPX-87P 色谱柱，流动相为5 mmol/L 的H2SO4，进样量为10 µL，流速为0.6 mL/min。

1.2.4 纸浆纤维表面木质素含量的测定

检测前，依据TAPPI T280，用丙酮抽提4 h 以去除抽出物，再用去离子水洗涤样品至pH 值呈中性。随后，将纸浆抄制成圆形手抄片，经挤压、干燥后，裁成0.5 cm×0.5 cm的浆张，用导电胶贴在测定板上进行XPS检测，测定浆张表面氧原子、碳原子的原子比（O/C浆张）。XPS测试条件：激发源为单色AlK，X射线束斑500 µm，能量分析器固定透过能50 eV，探测样品的角度90°，表面采样深度为5.0～10.0 nm。表面木质素含量的计算见式(1)。

式中，O/C碳水化合物=0.83，O/C木质素=0.33。

1.2.5 浆张性能的测定

取30 g（绝干）经过筛选的纸浆，用PFI 磨浆机打浆至45 °SR 后，抄造手抄片，测定浆张的松厚度、白度、抗张指数和撕裂指数。浆张物理性能的检测依据文献[20]在标准恒温恒湿实验室中进行。

2 结果与讨论

2.1 MgO 取代NaOH 比例对漂液pH 值和漂白得率的影响

在碱性H2O2漂白过程中，碱性的强弱是影响H2O2分解速率和漂白效率的重要因素。为了保证漂液中有足够的过氧氢根离子（HOO-），必须维持一定的碱度。但碱度过高，H2O2的电离速度过快，会造成H2O2的无效分解，碱度过低，漂白效率会降低[21]。图1 为MgO 取代NaOH 比例对漂白体系pH 值的影响。如图1 所示，对照样（NaOH 为碱源）的漂液初始pH值为11.00，MgO 取代NaOH 比例为75%的漂液初始pH 值为10.11。在相同的漂白时间下，与对照样相比，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，实验样漂液的pH 值均呈现下降的趋势。这主要是因为MgO 在水中的溶解度远小于NaOH 的溶解度，电离出的OH-较少，漂白体系的碱性相对较弱，pH 值较低。到达反应终点时，对照样的漂液pH 值为9.11，而MgO 取代NaOH 比例为50%实验样的漂液pH 值为8.67。这表明加入溶解度低的MgO 对漂白体系的pH 值起到了缓冲的作用，可以使漂白体系的pH 值维持在一个较稳定的范围内[22]。

图1 MgO取代NaOH比例对漂白体系pH值的影响Fig.1 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on pH value of the bleaching system

杨木CTMP 漂白后得率如图2 所示。由图2 可知，同一漂白时间下，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，漂白得率呈现不断上升的趋势。当MgO 取代NaOH 比例为75%、漂白时间90 min 时，漂白得率达93.45%，相比对照样的漂白得率（88.38%）提高了5.07 个百分点。这表明采用MgO 部分取代NaOH 作碱源可以有效地减少杨木CTMP 中有机物质的降解和溶出，从而增加纸浆的漂白得率。另外，随着漂白时间的增加，漂白得率的变化均变得相对缓慢。漂白时间为30 min时，MgO 取代NaOH 比例为75%的杨木CTMP 漂白得率下降至94.39%，而在30～90 min 这段时间内，漂白得率仅降低了0.94 个百分点，最终达到93.45%，下降幅度明显变小。这是因为随着漂白反应的进行，漂白体系的pH 值下降，杨木CTMP 中有机组分的溶出速率明显减缓。

图2 MgO取代NaOH比例对杨木CTMP漂白得率的影响Fig.2 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on the bleaching yield of poplar CTMP

2.2 MgO 取代NaOH 比例对杨木CTMP 漂白过程中碳水化合物的影响

2.2.1 综纤维素含量

综纤维素是指植物纤维原料中纤维素和半纤维素的总和，即碳水化合物总量。4 组不同条件下的漂白浆经过苯-醇抽提后测得的综纤维素含量如图3(a)所示。从图3(a)中可见，杨木CTMP 中的综纤维素含量为75.10%，经过不同条件的碱性H2O2漂白后，虽然综纤维素发生了一定程度的降解溶出，但随着MgO取代NaOH 比例的增加，漂白纸浆中的综纤维素含量呈现出上升的趋势。当MgO 取代NaOH 比例为75%、漂白时间90 min 时，漂白浆中综纤维素含量达67.60%，溶出量为7.5 个百分点，相比对照样的综纤维素溶出量（10.87 个百分点）减少了31%。这是因为NaOH 的强碱性会使H2O2产成过量的HOO-，导致纸浆中碳水化合物发生严重降解，特别是半纤维素会溶解到漂白废液中，不但导致漂白得率下降，而且会增加漂白废液的污染负荷[23-25]。加入MgO 后，漂白浆中保留的碳水化合物增多，这是因为Mg2+与具有活性官能团的纤维素和半纤维素能形成相对稳定的络合物，从而减少了碳水化合物的降解溶出[26]。由于杨木CTMP 中的碳水化合物在碱性相对较强时溶出较快，随着漂白反应的进行，漂白体系的pH 值逐渐下降，所以在漂白过程的后期，杨木CTMP 中的综纤维素含量变化明显比漂白初期缓慢。

图3 MgO取代NaOH比例对杨木CTMP漂白纸浆中碳水化合物的影响Fig.3 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on the carbohydrates in bleached poplar CTMP

2.2.2 葡萄糖和木糖含量

在杨木CTMP 碱性H2O2漂白中，纸浆的综纤维素发生降解溶出后，纸浆中葡萄糖和木糖含量也会相应减少。葡萄糖含量的下降主要由于纤维素在碱性环境中的降解溶出。如图3(b)所示，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，漂白浆中的葡萄糖含量有所增加。已知杨木CTMP 中的葡萄糖含量为45.18%，当MgO 取代NaOH 比例为75%、漂白时间90 min 时，葡萄糖含量为44.82%，溶出量为0.36 个百分点，较对照样的葡萄糖溶出量（2.51 个百分点）减少了85.66%。这是因为H2O2在漂白体系中主要发生式(2)和式(3)所示的反应[27]。当漂白体系碱性较强或有过渡金属离子的催化作用时，很容易发生式(3)中的反应，导致H2O2无效分解成O2和H2O[28]，进而氧化纤维素上的游离羟基。而加入MgO 后，漂白体系的碱性减弱，H2O2无效分解生成的O2减少，纤维素上游离的羟基得到了一定的保护，进而减少了糖苷键的断裂。

如图3(b)所示，已知杨木CTMP 中的木糖（即半纤维素中的主要组分）含量为16.81%，经碱性H2O2漂白后，对照样中的木糖含量为14.19%，溶出量为2.62 个百分点。这是因为在碱性H2O2漂白过程中，半纤维素侧链上的乙酰基很容易脱落，并且半纤维素大分子的还原性末端基与主链糖基之间的1,4-β苷键也容易发生断裂，导致带有半乳糖醛酸基的半纤维素及酸性的聚木糖的溶出[29-30]。但当加入MgO 后，漂白浆中的木糖含量增多。当MgO 取代NaOH 比例为75%时，漂白浆中的木糖含量为15.97%，溶出量仅为0.84 个百分点，比对照样的木糖溶出量（2.62个百分点）减少了67.94%。随着MgO 取代NaOH 比例的增加，杨木CTMP 中半纤维素发生碱性降解而导致的溶出量明显减少，进而增加了纸浆中的木糖含量。

2.3 MgO 取代NaOH 比例对杨木CTMP 漂白中木质素含量的影响

杨木CTMP 中的主要成分除了碳水化合物，其次就是木质素。MgO 取代NaOH 比例对纸浆中木质素含量的影响如图4 所示。由图4 可知，同一漂白时间下，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，漂白浆中的木质素含量呈现上升的趋势。MgO 取代NaOH 比例为75%、漂白时间90 min 时，漂白浆木质素含量为23.09%，溶出量为2.88 个百分点，比对照样的木质素溶出量（5.57 个百分点） 减少了48.29%。由于NaOH 比MgO 在纸浆中的溶解度大得多，可以产生更多的OH-，与H2O2反应生成HOO-，进而与木质素的有色醌式结构和苯环结构单元上的侧链反应[31]。加入MgO 后，漂白体系的碱性减弱，减少了对木质素有色基团的攻击，导致纸浆中木质素含量的增加。由图4 可知，在漂白初期杨木CTMP 中的木质素溶出量相对较多，漂白后期纸浆中木质素含量的变化较小，这归因于木质素含量的变化受漂白体系的pH 值和H2O2的影响。随着漂白反应的进行，漂白体系中的碱源和H2O2都有一定的消耗，与木质素反应的HOO-相对减少，导致木质素的溶出也越来越少。

图4 MgO取代NaOH比例对杨木CTMP漂白浆中木质素含量的影响Fig.4 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on lignin content in bleached poplar CTMP

2.4 MgO 取代NaOH 比例对杨木CTMP 漂白中纸浆纤维表面木质素含量的影响

纸浆中碳水化合物和木质素的含量对纸浆纤维的自身强度起着决定性作用，而其表面化学组分，如表面木质素和抽出物含量，直接影响着纤维间的结合能力[32-33]。借助XPS 可以分析纸浆纤维表面的木质素含量。图5 为经丙酮抽提后不同MgO 取代NaOH 比例下杨木CTMP 漂白90 min 后的XPS 扫描图。对于一般的有机化合物来说，C 和O 原子在XPS 检测时的标准结合能分别为285 eV 和532 eV[34]。从图5 可以看出，漂白浆纤维表面上主要是O和C原子。表3所示为C原子和O原子的含量（原子比）、O/C和表面木质素含量。

图5 不同MgO取代NaOH比例下杨木CTMP漂白浆的XPS扫描图Fig.5 XPS spectra of bleached poplar CTMP under different MgO substitution ratios for NaOH

表3 不同MgO取代NaOH比例下杨木CTMP漂白浆的O/C及表面木质素含量Table 3 O/C value and surface lignin content of bleached poplar CTMP with different MgO substitution ratios for NaOH

从表3中可以看出，经过碱性H2O2漂白后，对照样的表面木质素含量为57.55%。当MgO 取代NaOH比例增加时，O/C 减小，漂白浆纤维表面木质素含量增加。MgO 取代NaOH 比例为75%时，杨木CTMP 漂白90 min 后的表面木质素含量为68.34%，较对照样增加了10.79 个百分点。这是由于MgO 取代部分NaOH 后，漂白体系的碱性减弱，H2O2的反应速率降低，从而使得HOO-的产生速率减慢，对木质素有色基团的反应减少。因此，采用MgO 取代部分NaOH 的杨木CTMP 漂白，漂白后纸浆的木质素含量和纤维表面木质素含量较没有MgO 取代NaOH 的漂白浆均呈现上升的趋势。

2.5 MgO取代NaOH比例对浆张性能的影响

图6 为MgO 取代NaOH 比例对杨木CTMP 浆张性能的影响。从图6(a)可以看出，当漂白时间为90 min时，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，杨木CTMP 漂后浆张的白度呈现出先上升后下降的趋势。MgO 取代比例为25%时浆张的白度最高，达75.23%；在MgO 取代NaOH 比例为75%时，纸张的白度最低，但白度也能达到74.62%，比对照样仅下降0.47 个百分点。这说明采用MgO 部分取代NaOH 作为纸浆的漂白碱源能够达到良好的纸张白度要求。

图6 MgO取代NaOH比例对杨木CTMP漂白浆性能的影响Fig.6 Effect of MgO substitution ratio for NaOH on the properties of bleached poplar CTMP

在杨木CTMP碱性H2O2漂白中，用MgO部分取代NaOH 作为纸浆漂白的碱源，整个漂白体系存在着一个动态平衡的关系。当MgO取代NaOH比例为25%时，漂白体系的pH值比对照样低，在pH值较低的情况下，H2O2相对稳定，无效分解较少，因而可以提供相对较多的HOO-与木质素发色基团反应，使漂白浆的白度略微增加；但当MgO 取代NaOH 比例为50%或以上时，由于MgO的弱碱性使漂白体系的碱性进一步减弱，与木质素发色基团反应的HOO-数量进一步减少，导致漂白反应结束后漂白浆的白度略有降低。

MgO 取代NaOH 比例对浆张松厚度的影响如图6(a)所示。从图6(a)可以看出，当漂白时间为90 min时，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，浆张的松厚度逐渐增加。当MgO取代NaOH比例为75%时，漂白浆的松厚度相比对照样的松厚度2.09 cm3/g增加了5.74%，达到2.21 cm3/g。这同样是因为随着MgO 的加入，漂白体系的碱性减弱的原因所致。由于纤维的润胀程度降低，纸浆纤维变得相对挺硬，增加了浆张的内部空隙，使纸浆变得松散，松厚度提高。

浆张强度受纤维自身强度、纤维间结合力、纤维形态和纤维交织等情况的影响如图6(b)所示。从图6(b)可以看出，当漂白时间为90 min 时，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，浆张抗张指数和撕裂指数逐渐下降。MgO 取代比例为75%时的漂白浆与对照样相比，浆张的抗张指数从47.3 N·m/g下降到40.6 N·m/g，降幅为14.16%；浆张的撕裂指数从4.05 mN·m2/g 下降到3.47 mN·m2/g，降幅为14.32%。浆张漂白后抗张强度和撕裂度的下降依然是由于MgO 的弱碱性所致。加入MgO后，漂白体系的碱性减弱会导致纤维的润胀程度下降，纤维变得挺硬，降低了纤维间的结合强度；此外，木质素是一种疏水性化合物，纸浆纤维上的表面木质素含量的增加也降低了纤维的吸水润胀性能，从而降低纸浆中纤维间的结合力。因此，随着MgO 取代NaOH 比例的增加，浆张的抗张指数和撕裂指数均有不同程度的下降。

3 结 论

杨木CTMP碱性H2O2漂白中，采用MgO部分取代NaOH 作为碱源，增加了漂白浆中碳水化合物和木质素的含量，提高了纸浆的漂白得率和松厚度，对纸浆白度影响较小，但是纸浆的抗张强度和撕裂度会有所下降，可用于生产对松厚度和白度要求高，而对强度性能要求不高的纸或纸板产品。

3.1 杨木CTMP 碱性H2O2漂白中，在漂白初期，碳水化合物和木质素溶出相对较快，而漂白后期碱性减弱，溶出速率减缓。

3.2 随着MgO 取代NaOH 比例的增加，杨木CTMP漂白后纸浆中的碳水化合物和木质素含量及漂白得率都明显增加。漂白时间90 min、MgO 取代NaOH 比例为75%时，漂白浆中的综纤维素和木质素含量可达67.60%和23.09%；葡萄糖和木糖含量可达44.82%和15.97%。

3.3 MgO 部分取代NaOH 后，漂白浆的表面木质素含量增加，抗张指数和撕裂指数下降，松厚度增加。当MgO 取代NaOH 比例为75%、漂白时间为90 min时，漂白浆的抗张指数为40.6 N·m/g，撕裂指数为3.47 mN·m2/g，相比对照样分别下降了14.16%和14.32%；松厚度从2.09 cm3/g 上升至2.21 cm3/g，比对照样增加了5.74%；白度达74.62%，比对照样仅下降0.47个百分点。