蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料绝缘及介电性能研究

徐明源 贾峰峰 刘远清 郭子瞻 王阮玉 沙力争 陆赵情，*

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）

聚酰亚胺纤维纸基材料主要通过湿法造纸成形工艺制备而成，由于聚酰亚胺纤维在打浆和疏解过程中难以发生纤维的分丝帚化，干燥过程中纤维间不存在相互作用（化学键、氢键等），其通常存在结构疏松、力学强度差、绝缘性能低、介电性能不稳定等问题[9]。为了保证聚酰亚胺纤维纸基材料的成纸匀度和绝缘性能的稳定性，通常将聚酰亚胺纤维与芳纶浆粕、芳纶沉析、聚酯纤维等配抄造纸[10]。国内外研究学者们针对聚酰亚胺纤维纸基材料的制备设计了多种路线，Tomioka 等人[11]发明了一种不含非质子极性有机溶剂的聚酰亚胺前驱体纤维材料，将聚酰亚胺前驱体纤维和短纤维（玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、陶瓷纤维）复配造纸，然后浸泡在乙酸酐/吡啶体系中进行酰胺化，最终获得聚酰亚胺纤维纸基材料。古川幹夫等人[12]将聚酰亚胺纤维在聚酰亚胺前躯体水溶液中浸渍，再通过热亚胺化制得聚酰亚胺纤维纸基材料。丁孟贤等人[13]发明了以聚酰胺酸纤维为原料，通过湿法造纸、亚胺化、压光等工艺制备聚酰亚胺纤维纸基材料的新方法，且该法制得的聚酰亚胺纤维纸基材料抗张指数在40.0 N·m/g以上。

为改善聚酰亚胺纤维纸基材料的介电性能，黄孟孟等人[14]制备了原位掺杂云母的聚酰亚胺纤维纸，结果表明，当云母质量分数为9%时，聚酰亚胺纤维纸基材料的工频击穿强度、相对介电常数、介质损耗因数分别为42.4 kV/mm、1.8、0.008。陆赵情等人[15]将纳米SiO2添加至聚酰亚胺纤维混合浆料中制得SiO2/聚酰亚胺纤维复合纸，结果表明，当纳米SiO2添加量为10%时，聚酰亚胺纤维纸基材料具有最优的综合性能，抗张指数、工频击穿强度、介电常数和介电损耗因子分别达到32.6 N·m/g，8.45 kV/mm，1.02 F/m 和0.14。谢璠等人[16]通过溶胶-凝胶法在聚酰亚胺纤维（PI）表面原位生长纳米SiO2制得PI@SiO2纸，结果表明，PI@SiO2纸抗张指数、撕裂指数、层间结合力和工频击穿强度分别达到31.3 N·m/g，20.4 mN·m2/g，0.42 J/m2和8.77 kV/mm，相对于纯PI纸有较大提升。

为寻找适用于聚酰亚胺纤维纸基材料性能增强，并调控介电常数的填料，研究者们将目光分别投向了云母、二氧化硅、蒙脱土等具有耐高温、低介电损耗、高绝缘特性的无机填料[17]。添加蒙脱土来增强牛皮纸等绝缘纸的工频击穿强度并降低相对介电常数的相关研究已见报道，如廖瑞金等人[18]将蒙脱土掺杂在硫酸盐木浆手抄片中获得绝缘纸/蒙脱土复合材料，发现蒙脱土能够显著提高绝缘纸的工频击穿强度，降低相对介电常数；毛雨盟[19]将改性蒙脱土与双马来酰亚胺复合得到了透波纳米复合材料，结果表明，该材料在具有较好透波性的同时，介电损耗也有下降。但是蒙脱土对聚酰亚胺纤维纸基材料的绝缘增强机制尚未研究透彻，蒙脱土对纸基材料介电性能的影响规律尚未明晰。基于此，本研究通过单因素分析法探究纸张定量对聚酰亚胺纤维纸基材料物理性能、绝缘性能的影响。随后，通过调控聚酰亚胺纤维纸基材料组分，探究了蒙脱土含量对蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的物理性能、绝缘性能、介电性能等影响。

1 实 验

1.1 原料及药品

聚酰亚胺短切纤维（线密度2.2 dtex，长度6 mm），长春高琦聚酰亚胺材料有限公司；间位芳纶沉析纤维（比表面积8 m2/g），河北硅谷化工有限公司；蒙脱土（1250 目），德航矿产品有限公司；十二烷基苯磺酸钠（分析纯），天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

标准纤维解离器（990270）、抗张强度试验仪（969921），瑞典L&W 公司；纸页成型器（TD10-200）、压榨机（TD11-H），咸阳通达轻工设备有限公司；平板硫化机（XLB400×400×2），青岛鑫城一鸣橡胶机械公司；电脑测控厚度紧度仪（DC-HJY03），四川长江造纸仪器厂；撕裂度测定仪（60-2600_PROTEAR），美国Thwing-Alberts 仪器公司；层间结合力测试仪（KRK2085-D），日本KRK 株式会社；尘埃匀度仪（Micro-Scanner LAD07），加拿大OpTest 公司；耐压测试仪（CS2672D），南京长盛电子有限公司；体积表面电阻率测试仪（ATI-212），北京中航鼎力仪器设备有限公司；阻抗分析仪（E4990A），美国Agilent公司；扫描电子显微镜（SEM，Vega 3 SBH），捷克TESCAN公司。

1.3 聚酰亚胺纤维纸基材料的制备

首先，将聚酰亚胺短切纤维洗涤干燥，并将间位芳纶沉析纤维进行恒湿恒质量处理，然后按照表1所示的具体配比，将聚酰亚胺短切纤维、间位芳纶沉析纤维、蒙脱土和一定量的自来水加入搅拌器，经疏解、配浆、抄造、压榨、干燥、热压等工艺，即得相应的聚酰亚胺纤维纸基材料。

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表1 聚酰亚胺纤维纸基材料组分Table 1 Components of polyimide fiber paper-based materials

1.4 性能测试

1.4.1 匀度性能

采用光透射式法，利用纸张匀度尘埃仪分析样品的匀度性能。将面积大于12 cm2的纸样固定在样品台上，利用纸样中不同纤维组分在带反馈控制的漫射石英卤灯下光密度（OD）的不同，经CCD 传感器输入至计算机中处理，从而得到纸样的云彩花间的密度对比度、基于云彩花尺寸和对比度的匀度指数等数据。

1.4.2 力学性能

参照GB/T 12914—2018，采用抗张强度测定仪测试样品的抗张指数；参照GB/T 455—2002，采用纸张撕裂度测定仪测试撕裂指数；将纸样应放入恒温恒湿箱（温度25 ℃，相对湿度80%）中处理7天，参照GB/T 31110—2014，利用层间结合力测试仪进行测试层间结合力。

1.4.3 电学性能

参照GB/T 31838.2—2019，采用体积表面电阻率测试仪测试样品的体积电阻率，电压100 V，温度25 ℃。参照GB/T 3333—1999，测试样品的工频击穿强度。

1.4.4 介电性能

测试前将样品应在105 ℃下干燥处理4 h 以除去水分，参照GB/T 31838.6—2021，采用阻抗分析仪测试样品的相对介电常数和介电损耗。

1.4.5 微观形貌

测试前将纸样裁成2 mm×2 mm 的正方形，采用SEM 观察纸样的微观形貌，对其进行120 s镀金处理，加速电压10 kV。

2 结果与讨论

2.1 定量对聚酰亚胺纤维纸基材料的影响

图1 是样品1～6 的实物图。从图1 可以观察到，不同定量的聚酰亚胺纤维纸基材料外观没有明显的差距，表面平滑，呈黄色。

图1 不同定量聚酰亚胺纤维纸基材料图Fig.1 Pictures of polyimide fiber paper-based materials with different basis weight

图2 为不同定量的聚酰亚胺纤维纸基材料的主要性能指标。由图2(a)可以发现，聚酰亚胺纤维纸基材料的质量、厚度与其定量基本保持正相关，但是当定量高于80 g/m2时，厚度的增量明显减少。这是因为，当定量过高时，聚酰亚胺纤维纸基材料原本蓬松的内部结构经热压处理后会变得紧实，导致了厚度增量的减少。由相关标准[20]可知，试样击穿电压值与其厚度之比即为工频击穿强度。因此，厚度的变化会导致工频击穿强度的变化，应减小这种误差对实验结果的影响。由图2(b)可以看到，随着聚酰亚胺纤维纸基材料定量的增加，其抗张指数逐渐减小，从19.0 N·m/g 降至12.1 N·m/g。由图2(c)可知，随着聚酰亚胺纤维纸基材料定量的增加，其撕裂指数逐渐增大，从8.94 mN·m2/g增至26.0 mN·m2/g。

图2 不同定量聚酰亚胺纤维纸基材料的主要性能指标Fig.2 Main performance indices of polyimide fiber paper-based materials with different basis weight

聚酰亚胺短切纤维具有高强度、高模量等优良性能，在聚酰亚胺纤维纸基材料中起到骨架作用，其相互交织使得聚酰亚胺纤维纸基材料具有一定的力学强度和绝缘性能[21]。由图2(d)可知，随着聚酰亚胺纤维纸基材料定量的增加，其工频击穿强度不断增加，从16.65 kV/mm 增至21.75 kV/mm。这是因为在聚酰亚胺纤维纸基材料定量不断增大的过程中，其实际厚度小于理论厚度，孔隙率也逐渐减小，使得更多的聚酰亚胺纤维暴露在电极间，而聚酰亚胺纤维的电阻率高于空气的电阻率，所以聚酰亚胺纤维纸基材料的工频击穿强度较高[22]。综合以上各项性能指标，将后续聚酰亚胺纤维纸基材料的定量设定为80 g/m2。

2.2 蒙脱土含量对蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料性能的影响

2.2.1 物理性能

纸张匀度主要用来衡量纸张中纤维分布的均匀程度，是评价纸张质量的重要手段之一[23]。蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的匀度指数和蒙脱土留着率如图3(a)所示。由图3(a)可知，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的匀度指数均小于35，相较于A4打印纸（匀度指数=70），其匀度指数并不理想，蒙脱土留着率均在98%以上，留着程度较好。因此，蒙脱土留着率对聚酰亚胺纤维纸基材料的性能不会产生较大影响。为解决经热压后的聚酰亚胺纤维纸基材料孔隙率下降而导致介电性能（介电常数、介电损耗）变差的问题，加入蒙脱土来作为聚酰亚胺纤维纸基材料的填料，并对所制备样品的物理性能进行测试，结果如图3(b)～图3(d)所示。由图3(b)可知，随着蒙脱土含量的增加，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的抗张指数呈现先增加后减小的趋势，当蒙脱土含量为2%时，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料（样品8）的抗张指数最大，为15.6 N·m/g，较未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）的抗张指数增加了15.1%。由图3(c)可知，随蒙脱土含量的增加，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的撕裂指数也呈现先增加后减小的趋势，当蒙脱土含量为6%时，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料（样品10）的撕裂指数最大，为22.6 mN·m2/g，较未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）的撕裂指数增加了31.7%。由图3(d)可以观察到，随蒙脱土含量的增加，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的层间结合力同样呈现先增加后减小的趋势，当蒙脱土含量为8%时，蒙脱土聚酰亚胺纤维纸基材料（样品11）具有最大的层间结合力，达406.61 J/m2，较未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）的层间结合力增加了31.0%。

图3 不同蒙脱土含量聚酰亚胺纤维纸基材料的主要性能指标Fig.3 Main performance indices of polyimide fiber paper-based materials with different montmorillonite dosages

综上所述，随着蒙脱土含量的增加，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的抗张指数、撕裂指数、层间结合力均是先增加再减小的变化趋势。这是因为蒙脱土与聚酰亚胺纤维之间存在范德华力，同时蒙脱土的比表面积大，颗粒表面具有较多活性位点，使得蒙脱土和聚酰亚胺纤维之间的界面结合良好，因此添加的蒙脱土有效提高了聚酰亚胺纤维纸基材料的物理性能[24]。当蒙脱土含量较高时，聚酰亚胺纤维纸基材料的物理性能降低是因为以下2个方面的原因：①随着蒙脱土含量的增加，作为基底材料的聚酰亚胺纤维的含量在不断减小，导致了蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料实际定量的小幅度降低，故聚酰亚胺纤维纸基材料的物理性能有所下降；②蒙脱土粒子在较高含量下易发生团聚现象，当蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料在外力的作用下发生应力集中时，团聚的蒙脱土粒子会发生滑移现象[25]，导致了蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的物理性能下降。

2.2.2 介电性能

对于绝缘材料而言，必须拥有优异的介电性能，因此需要进一步研究蒙脱土含量对聚酰亚胺纤维纸基材料介电性能的影响，其结果如图4 所示。图4(a)为不同蒙脱土含量聚酰亚胺纤维纸基材料的工频击穿强度。由图4(a)可以看出，随着蒙脱土含量的增加，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的工频击穿强度呈先增加后减小的趋势，当蒙脱土含量为8%时，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料（样品11）的工频击穿强度达到最大，为17.34 kV/mm，相较于未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）的工频击穿强度提高了15.4%。出现这一现象的原因在于蒙脱土的高表面能大幅度增加了蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的深陷阱数量，载流子更容易陷入深陷阱而减速，使得其平均自由行程变短，从而提高了聚酰亚胺纤维纸基材料的工频击穿强度；另外，蒙脱土属于层状硅酸盐，具有较大的比表面积，阻隔性能优异，当载流子在聚酰亚胺纤维纸基材料中碰到蒙脱土或杂质粒子时，蒙脱土或杂质粒子将阻碍电流流过，并诱导放电通道沿蒙脱土或杂质粒子的表面发展或者对载流子造成一定的反射，因此增大了放电距离，使得聚酰亚胺纤维纸基材料的工频击穿强度提高[26]。然而当蒙脱土含量较高时，蒙脱土引入的杂质在蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料中易形成杂质桥，从而造成聚酰亚胺纤维纸基材料工频击穿强度的下降[27]。

图4 不同蒙脱土含量聚酰亚胺纤维纸基材料的介电性能Fig.4 Dielectric properties of polyimide fiber paper-based materials with different montmorillonite dosages

图4(b)是不同蒙脱土含量聚酰亚胺纤维纸基材料的体积电阻率曲线图。由图4(b)可以看到，随着蒙脱土含量的增加，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的体积电阻率逐渐增加，当蒙脱土含量为6%时，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料（样品10）的体积电阻率具有最大值，达2.59×1015Ω·m，相较于未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）的体积电阻率提高了3.6倍，但随着蒙脱土含量的进一步增加，其体积电阻率略有减小，但仍比未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料要高。这是因为蒙脱土的添加，大幅增加了聚酰亚胺纤维纸基材料的陷阱数量，这些陷阱捕获了更多的空间电荷，另外蒙脱土也限制了自由电荷在空间中的流动，导致了聚酰亚胺纤维纸基材料体积电阻率的上升；当蒙脱土含量较高时，蒙脱土粒子发生团聚现象的概率逐渐提高，从而形成了导电通路，致使聚酰亚胺纤维纸基材料的体积电阻率有所下降[28]。

图4(c)分析了不同蒙脱土含量的聚酰亚胺纤维纸基材料在不同频率的相对介电常数。由图4(c)可以看出，在不同频率下，不同蒙脱土含量的聚酰亚胺纤维纸基材料具有相似的相对介电常数变化趋势，即随着频率的增加，相对介电常数也不断增加，当频率达到50 Hz 左右时，相对介电常数具有最大值，随着频率继续增加，相对介电常数则逐渐减小。图4(d)分析了不同蒙脱土含量的聚酰亚胺纤维纸基材料在50 Hz 下的相对介电常数。随着蒙脱土含量的增加，聚酰亚胺纤维纸基材料的相对介电常数先减小后增加，当蒙脱土含量为8%时，聚酰亚胺纤维纸基材料（样品11）的相对介电常数达到最小（4.99），相较于未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）的相对介电常数降低了约40%。这是因为蒙脱土以片层的形式分散于聚酰亚胺纤维纸基材料，聚酰亚胺纤维受到蒙脱土片层的限制，其中的极性基团难以转动，导致聚酰亚胺纤维纸基材料相对介电常数降低；蒙脱土的片层结构使其具有较大的比表面积，进而导致空间电荷容易在蒙脱土片层和聚酰亚胺纤维界面发生积聚，产生界面极化，当蒙脱土含量较高时，虽有蒙脱土粒子团聚现象发生，但总体界面面积仍在增加，聚酰亚胺纤维纸基材料的相对介电常数有所增加[29]。

图4(e)是不同蒙脱土含量的聚酰亚胺纤维纸基材料在不同频率下的介电损耗曲线图。由图4(e)可以看出，在不同频率下，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料具有相似的介电损耗变化趋势，即随着频率的增加，介电损耗先增加后减小至趋于平稳，且在频率为50 Hz左右时达到最大。图4(f)分析了不同蒙脱土含量的聚酰亚胺纤维纸基材料在50 Hz下的介电损耗。当蒙脱土含量为6%时，聚酰亚胺纤维纸基材料（样品10）具有最小的介电损耗（0.20），相较于未添加蒙脱土的聚酰亚胺纤维纸基材料（样品7）下降了约37%。这是因为聚酰亚胺纤维纸基材料的介电损耗主要来自于泄漏电流产生的欧姆损耗和转向极化带来的极化损耗[30]。在蒙脱土含量较高时，蒙脱土粒子发生团聚，形成许多导电通路，这些内部的导电通路在外加电场的作用下产生电流，消耗电能并转换为热能，增大了欧姆损耗，因此聚酰亚胺纤维纸基材料的介电损耗增加[31]。

2.2.3 蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的表面结构

蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的SEM 图如图5所示。由图5(a)可知，蒙脱土是由粒径约20 µm 的较大部分和粒径约1 µm 较小部分组成，其中较小部分是附着在蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的主要部分，也是聚酰亚胺纤维纸基材料性能提高的主要原因。由图5(c)～图5(e)可知，在聚酰亚胺纤维纸基材料中，蒙脱土粒子的粒径约1 µm，推测粒径约20 µm 的蒙脱土在纸张抄造过程中因吸水润胀、疏解等因素转变成了粒径较小的蒙脱土。由图5(b)可以清楚地看到，聚酰亚胺纤维相互交织形成网格结构，使得聚酰亚胺纤维纸基材料具有一定的物理性能；芳纶沉析纤维填充在聚酰亚胺纤维网格结构中，也为聚酰亚胺纤维纸基材料提供了一定的物理性能和介电性能。由图5(c)和图5(d)可以看到，蒙脱土在聚酰亚胺纤维纸基材料中均匀分散，但有部分蒙脱土粒子出现了团聚现象，这是蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料在蒙脱土含量较高时出现部分物理性能和介电性能下降的原因。由图5(c)和图5(f)可知，蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的表面含有大量蒙脱土粒子，而聚酰亚胺纤维除了在纸张表面交织，在纸张内部也有交织现象[32]。

图5 蒙脱土/聚酰亚胺纤维纸基材料的SEM图Fig.5 SEM images of montmorillonite/polyimide fiber paper-based materials

3 结 论

本研究以聚酰亚胺纤维为主体纤维，芳纶沉析为辅助造纸成形纤维，制备了聚酰亚胺纤维纸基材料，探究了纸张定量及蒙脱土含量对聚酰亚胺纤维纸基材料的物理性能、介电性能的影响规律。

3.1 不同定量聚酰亚胺纤维纸基材料的外观无明显差别，当纸张定量为80 g/m2时，聚酰亚胺纤维纸基材料的厚度、抗张指数、撕裂指数和工频击穿强度分别为0.14 mm、15.0 N·m/g、19.7 mN·m2/g、18.73 kV/mm，综合性能最佳。

3.2 无机组分蒙脱土可使聚酰亚胺纤维纸基材料的机械性能、绝缘性能和介电性能发生明显变化。当蒙脱土含量为6%时，聚酰亚胺纤维纸基材料的撕裂指数、体积电阻率、介电损耗最佳，分别达到了22.6 mN·m2/g、2.59×1015Ω·m、0.20；当蒙脱土含量为8%时，聚酰亚胺纤维纸基材料的层间结合力、工频击穿强度、相对介电常数最佳，分别达到406.61 J/m2、17.34 kV/mm、4.99。