基于木材的电磁屏蔽材料的研究进展

2024-01-06徐鑫玉沈梦霞张正亮王鹏飞

中国造纸 2023年11期

徐鑫玉沈梦霞，，* 张正亮王鹏飞孟育

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西西安，710021；2.中科锂电新能源有限公司，浙江衢州，324000；3.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400）

随着通信技术的革新和5G 时代的到来，层出不穷的电子设备给人类社会带来了极大的便利。然而，电磁污染会影响敏感电子设备的功能，甚至会诱导人类产生失眠、头痛、抑郁症、免疫缺陷等严重疾病[1]。因此，有必要探索高性能和绿色电磁干扰（EMI）屏蔽材料，以抑制或减轻电磁污染。传统的金属基材料由于高电导率而表现出优异的电磁干扰屏蔽效果，但昂贵、超高密度、较差的耐环境性和反射主导的屏蔽机制等固有特性可能会限制其特定应用[2]。木基材料及其复合材料因其轻量化和制备方便的综合优势被广泛研究，是屏蔽材料的潜在候选材料[3]。

天然木材作为可持续的生物质材料，来源广泛，过去几十年中一直被用作工程材料，如今，木材衍生材料由于其丰富性、可再生性和良好的生物相容性的优点，在许多新的应用领域得到了发展，如热、机械、电子、催化和能量存储等[4]。天然木材及其衍生碳材料，通过复合MXene、导电聚合物、金属氧化物等可表现出优异的电磁屏蔽性能。此外，在军事和航空航天领域，电磁屏蔽材料极需要以吸收屏蔽为主导，减少反射波对外部环境的二次辐射。电磁波吸收能力与复介电常数、复磁导率及其阻抗匹配高度相关，可以通过组成介电损耗和磁损耗组件来实现[5-6]。

近年来，木基电磁屏蔽复合材料大放异彩，但对于木基屏蔽材料缺少系统性的总结。本文对木基屏蔽材料充分总结，综述了天然木基屏蔽材料不同的复合方法，着重介绍了填充法和碳化法复合导电和磁性材料，包括以下4 个方面：①木基电磁屏蔽材料的原理；②木基导电材料的制备方法；③木基电磁屏蔽材料的类型；④木基电磁屏蔽材料的应用前景展望；旨在为木基屏蔽材料探索方向。

1 木基电磁屏蔽材料的原理

1.1 电磁屏蔽原理

电磁屏蔽材料原理示意图如图1 所示。当电磁波进入屏蔽材料的界面时，由于屏蔽界面与空气界面之间存在阻抗不匹配，部分电磁波在屏蔽界面会发生反射。另外，电磁波由于衰减或传输，被屏蔽界面吸收并以热能的方式损耗[7]。将屏蔽界面对电磁波的作用称为电磁干扰屏蔽效能（EMI SE）。当电磁辐射入射到屏蔽材料上时，吸收率（A）、反射率（R）和透射率（T）的总和必须等于1[8-9]，如式(1)所示。

图1 电磁屏蔽机理示意图Fig.1 Schematic representation of EMI shielding mechanism

总电磁干扰屏蔽效率（SET）是反射损耗（SER）、吸收损耗（SEA）和多重反射损耗（SEM）的总和，如式(2)所示。

1.2 木基材料屏蔽原理

通常木质材料电导率很差，表现出绝缘性，但其具有微米至纳米级多尺度结构，具有可再生、隔音、调温调湿及装饰性能等优点，其天然的骨架形态可作为其他材料的基质模板。反射损耗（SER）随电导率的增大而增大，说明屏蔽材料的电导率必须较高才能实现较强的反射损耗，故木基材料可以通过与金属纳米颗粒、导电聚合物等导电材料以涂层、填充等方法复合，有效提高电导率，也可通过碳化在木材内部形成导电网络后复合，提升电导率[10]；电磁波在屏蔽材料中传播通常会被吸收，吸收损耗（SEA）取决于介电常数和磁导率，木基材料与磁性金属或氧化物复合可提升对电磁波的吸收损耗[11]；多重反射损耗（SEM）通常与内部结构有关，木基材料的多孔结构有助于提升SEM[12]。因此，无论是提升木基屏蔽材料的电导率还是磁导率，均是有效提升木基材料屏蔽效能的方法。

2 木基导电材料的制备方法

2.1 表面导电法

表面导电法是指通过贴覆、电镀、气相沉积等方式，将导电材料在木材表面直接贴合[13]。其中，Wang等人[14]开发了一种新的化学镀工艺，成功在桦木表面沉积了Ni-P涂层，Ni-P涂层均匀、致密且连续，电镀样品的表面电阻率为145.4 mΩ/cm2，在10 MHz～1.5 GHz的频率范围内，电镀桦木贴面的电磁屏蔽效果>60 dB。Gan等人[15]开发了一种导电木材，将聚吡咯原位气相沉积在木材表面，木质通道被1层互连的聚吡咯很好地覆盖，制备的轻质导电木材具有39 S/m 的高电导率（如图2所示）。结果表明，厚度3.5 cm的导电木材显示出约58 dB的电磁干扰屏蔽效果。此外，导电木材通过无碳化工艺可以继承天然木材的先进机械强度，其抗压强度和抗拉强度分别比常规碳化木材高约3倍和28.7倍。这项研究可能为可扩展、可再生和成本效益高的生物质材料的电磁干扰屏蔽应用铺平道路。

图2 轻质导电木材的设计和制备示意图[15]Fig.2 Schematic illustration of the design and fabrication of the lightweight conductive wood [15]

2.2 填充法

填充法是指将导电成分分散到木质基体内的方法，包括叠层法和浸渍法[16]。早期的研究以叠层法为主，通过脲醛树脂与导电单元胶合，可有效提高木材导电性，卢克阳[17]用铜纤维填充脲醛树脂复合木板制备电磁屏蔽膜片，在填充量为250 g/m2时，铜纤维导电膜片电磁屏蔽效能值在27～65 dB 之间。但叠层法复合材料普遍存在导电成分不均匀，电导率低的问题。He 等人[18]通过苯胺单体预先浸渍到木皮，在木材表面原位聚合，制备电磁屏蔽复合材料，其电导率范围为2.57×10-5～9.23×10-3S/cm，符合制备电磁屏蔽材料的电导率要求，木材/聚苯胺复合材料的电磁屏蔽效率主要在30～60 dB 范围内，可用于一般工业或商业电子产品。

2.3 碳化法

碳化法是指将木材在无氧高温的条件下烧制成多孔碳结构，并复合其他导电材料[19]。木材经碳化后，具有导电网络骨架，可制备高屏蔽效能的复合材料。Shen等人[20]切割松树木块并浸入冰醋酸缓冲液（pH值4～5）和亚氯酸钠（质量分数2%）沸腾溶液中脱木质素。随后在800 ℃和1200 ℃的管式炉中，在氮气气氛保护下热解2 h，通过将环氧树脂真空辅助渗透到碳骨架中制备环氧树脂木基复合材料。碳骨架填充的复合材料具有显著增加的电导率，电导率高达12.5 S/m，在厚度仅为2 mm 时，X 波段上的平均电磁屏蔽效率为27.8 dB。Zheng 等人[21]将木材脱木质素后，涂覆聚多巴胺层并原位还原沉积银颗粒，经碳化后嵌入环氧树脂中（如图3所示），复合材料电导率达0.46 S/m。

图3 聚多巴胺涂覆木材的制备示意图[21]Fig.3 Schematic illustration of the preparation of Polydopamine-coated wood[21]

3 木基电磁屏蔽材料的类型

3.1 木基材料与导电材料复合

3.1.1 石墨烯和碳纳米管

石墨烯和碳纳米管及其复合材料由于其优异的导电性和质量轻、易制备的优点，被认为是屏蔽材料的候选材料[22]。Yuan 等人[23]将桑木切割成合适的尺寸，在氩气环境、60 ℃的烘箱中干燥24 h，浸入50 ℃的尿素饱和溶液中18 h 后，将木材在60 ℃的烘箱中干燥24 h，随后加热至600 ℃，并在此温度下保持1 h，后加热至1000 ℃，并保持3 h。在碳化过程中，尿素不仅充当形成石墨烯的分子模板，还充当了氮源。同时，木材中的微纤维作为碳源，在升温的两步过程中生长氮掺杂石墨烯。最后，将复合材料整体浸入1.0 mg/mL的银纳米线溶液中，制备出复合屏蔽泡沫（如图4所示），实现了3.3 MPa 的高压缩强度和超过60 dB 的高电磁干扰屏蔽效率，泡沫的低热导率和高阻燃性允许其在高温环境中使用。Zhao等人[24]将巴沙木脱木质素和半纤维素后，在氩气气氛、900 ℃下加热5 h进行碳化。然后切割碳化木材至尺寸2.5 cm×2.5 cm后，浸入氯化镍溶液，在吸收镍离子的位置原位生长碳纳米管，得到Ni/CNTs@CW 磁性碳泡沫屏蔽材料。由于多孔微观结构和优异的导电性，磁性碳泡沫提供了出色的电磁干扰屏蔽能力，可达35 dB。

图4 木基复合泡沫制备示意图[23]Fig.4 Schematic of wood derived carbon composite monoliths fabrication steps[23]

3.1.2 导电聚合物

木材极低的导电性限制了其在电磁屏蔽材料中的应用，导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等）是可以用作解决这一问题的合适填料。其中，聚苯胺是一种固有导电聚合物，因其良好的环境稳定性、简单的制备和可调节的导电性而受到广泛关注[25-26]。Chen等人[27]在木材脱木质素和半纤维素后，通过真空浸渍将苯胺填充到木材的孔隙中，然后再将过硫酸铵填充到木材中，以进一步氧化苯胺，完成苯胺原位聚合，得到聚苯胺复合木材屏蔽气凝胶（如图5所示）。聚苯胺的特性使屏蔽材料同时具有良好的导电性、热稳定性和阻燃性。当厚度为2～3 mm 时，表现出22.07 S/m的高电导率，当浸渍的苯胺单体浓度仅为12.5%时，在X波段表现出27.63 dB的电磁屏蔽效果。

图5 木基聚苯胺气凝胶的制备示意图[27]Fig.5 Schematic illustration of the preparation of wood aerogel and PANI-W[27]

3.1.3 MXene

MXene是一组具有层状结构的二维过渡金属碳化物/氮化物，有着高比表面积，结合了金属的高电导率和碳材料优异的化学稳定性，被认为是最有前途的电磁屏蔽材料。但多层MXene 纳米片之间由于范德华力的作用导致较差的力学性能，限制了其在电磁屏蔽上的应用。自MXene材料被研究以来，Ti3C2Tx因其低成本和易制备而被广泛研究。此外，通过从Ti3AlC2MAX 相前体选择性蚀刻Al 层，获得了具有端基（如—O、—F 和—OH）的Ti3C2TxMXene，其可以与木材相互作用[28]。

Wei 等人[29]通过从Ti3AlC2选择性蚀刻Al 来合成Ti3C2Tx，分别采用真空辅助浸渍、喷涂、刷涂的方法在天然木材上装饰层状MXene。结果表明，层状MXene 可以通过刷涂木板形成屏蔽木材，故用少量MXene 就可以生成有效的导电网络。屏蔽材料在MXene负载量为1.41 mg/cm2时，在X波段表现出高达40.5 dB的优异电磁屏蔽效率。通过刷涂的木材具有卓越的电磁屏蔽性能、理想的防霉性能、轻质性和可持续性等显著综合性能，将在住宅和建筑领域具有巨大潜力。Jiang等人[30]首先用酸溶液处理木饰面以去除部分木质素，再将木材浸入MXene的悬浮液中，最后热压成形制备柔性MXene木材复合材料（如图6所示）。与天然木材相比，所得的屏蔽材料显示出拉伸强度为68.1 MPa的机械性能和优异的柔韧性。由于MXene的阻燃和致密化处理的协同效应，还显示出显著的阻燃性能和自熄效果。此外，在厚度仅为0.38 mm 时具有1858 S/m 的高电导率和32.7 dB 的优异电磁屏蔽效率。通过沿纤维方向交叉组装的多层复合屏蔽材料具有更好的电磁屏蔽效率，其在应用中更具可扩展性。该技术为生产用于电子设备、包装和现代建筑的木质电磁屏蔽材料提供了另一种策略。

图6 (a)柔性MXene木基屏蔽材料的制备示意图； (b) NW、(c) DW和 (d) F-MWC的横截面SEM图；(e)F-MWC EDS谱图；(f) NW、(g) DW和(h) F-MWC的俯视SEM图；(i)F-MWC的EDS谱图[30]Fig.6 (a) Schematic diagram illustrating the fabrication for flexible MXene/wood composite； cross-sectional SEM images of (b) NW,(c) DW, and (d) F-MWC； (e) EDS mapping of F-MWC; top-view SEM images of (f) NW, (g) DW, and (h) F-MWC;(i) EDS mapping of F-MWC[30]

3.2 木基材料与磁性材料复合

3.2.1 磁性金属氧化物

纳米氧化铁由于其独特的物理化学性能，在生物医学等领域广泛应用。研究表明，氧化铁通过其高磁导率可以改善电磁辐射的吸收损耗[31]。此外，还可以通过降低接触电阻来提高电磁辐射的反射损耗。木材/纳米氧化铁屏蔽材料有潜力用作人类健康及电子设备的保护材料。Li等人[32]首先将天然杉木木块切割成所需尺寸（100×50×7 mm3），然后将其转移到管式炉中，并在700 ℃氩气环境下煅烧2 h，随后将碳化后的杉木浸泡在硝酸铁溶液中2 h，在60 ℃下干燥20 min，然后在800 W 功率下微波处理，工作频率2450 MHz。结果表明，天然木材独特的各向异性多孔结构可以在微波热解过程后保留下来，从而构建三维导电网络。同时，具有“松针”状结构的γ-Fe2O3可以均匀地嵌入其中，这可以实现提高吸收损耗能力（如图7所示）。在Fe/PC 复合材料中，厚度为3 mm 时，可以获得44.80 dB 的最佳屏蔽效率。此外，复合材料的归一化屏蔽效率（屏蔽效率/体积）可超过61.88 dB/cm3，领先于最新报道的电磁屏蔽材料。Fe/PC复合材料具有低密度（0.271 g/cm3）、疏水性（水接触角132.2°）和机械稳定性（抗压强度11.1 MPa）等多功能特性。

图7 氧化铁碳化木屏蔽材料的设计和制备示意图[32]Fig.7 Schematic illustration of the dsgin and preparation of Fe/PC composites[32]

3.2.1 磁性金属纳米颗粒

纳米级的磁性金属颗粒（如Fe、Co和Ni）由于尺寸减小而具有弱化的趋肤效应，并且与金属氧化物相比，其高饱和磁化值也可以导致更强的磁损耗。因此，在轻质多孔木材中加入磁性纳米颗粒成为增强电磁波吸收能力的有效策略[33]。Zheng等人[34]首先通过超声波将预处理的木块浸入配制的前体硝酸镍溶液中30 h，然后在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h，随后在氩气流下加热煅烧，加热温度为800℃，加热速率为5 ℃/min，保持时间为3 h，进行高温还原和碳化，从而获得包裹在碳基质中的高浓度镍纳米颗粒（如图8所示）。独特的孔结构有助于减小密度并促进电磁波的多次散射，而封装的磁性金属镍纳米颗粒促进了磁损耗和输入阻抗的匹配。同时，异质界面处明显的交换耦合也有助于增强介电极化。因此，镍多孔碳复合材料显示出作为高频电磁波功能材料的独特潜力。在8.2～12.4 GHz的频率范围内，最优化的镍多孔碳复合材料的电导率为16.36 S/m，最大屏蔽效率为50.8 dB，归一化屏蔽效率（屏蔽效率/厚度）为25.4 dB/mm。此外，其还表现出典型的疏水行为，水接触角为152.1°，机械稳定性为11.7 MPa等多功能特性。

图8 木基多孔碳磁性屏蔽材料制备示意图[34]Fig.8 Schematic of the preparation of wood-derived magnetic porous carbon[34]

3.3 木基材料与导电、磁性材料共同复合

磁性材料和导电材料与木基材料共同复合，具有多尺度协同耦合衰减效应，可获得优异的电磁屏蔽性能[35]。Guo 等人[36]采用简单的化学镀法制备了具有良好电磁干扰屏蔽性能的木质/Cu-Fe3O4@graphene/Ni 复合材料。通过添加结晶度高、纯度高的Fe3O4@graphene，复合材料的导电性大大提高。微观结构观察结果表明，金属纳米颗粒均匀分布在木材表面，形成致密的涂层。该复合材料具有导电性、高疏水性和低表面粗糙度，并使用电磁屏蔽研究进行了评估。将微纳米Cu 和Ni 粒子结合在低成本和可持续的木材表面。在300 kHz～3 GHz 频率范围内，复合材料的屏蔽效率高达96.79 dB，表现出良好的界面兼容性和高导电性，表明木基磁性镍纳米颗粒复合材料适用于电磁干扰屏蔽。Cheng 等人[37]切割天然杉木以获得木片，木片在300 ℃下预碳化持续2 h（加热速率2 ℃/min），然后在900 ℃下碳化持续3 h（加热速率3 ℃/min），此操作是为了防止木片因快速加热而弯曲。将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，持续搅拌，加入六水硝酸镍，形成均质溶液。将制备好的木屑浸泡在溶液中，在真空烘箱保存24 h，取出木屑后干燥。然后将双氰胺和木屑（双氰胺/木屑质量比15∶1）先在500 ℃下加热1 h，再900℃加热2 h（加热速度2 ℃/min），制得碳化木基电磁屏蔽材料（如图9 所示）。该复合材料完美继承了天然木材规则开放的微通道结构，内部生长了由碳纳米管和Ni 纳米颗粒组成的可控三维导电磁性网络。通过对电导率的调制，提高吸收和反射的平衡，以及复合材料之间多尺度、多样的协同耦合效应，实现电磁波的最大衰减。在X波段超薄厚度为2 mm 的情况下，Ni@NCNT/CW 复合材料的最佳平均电磁屏蔽效率高达73.71 dB。同时，其归一化屏蔽效率（屏蔽效率/厚度）高达36.86 dB/mm，以及具有的疏水性、耐火性和机械稳定性的综合优势促进了其在电子屏蔽领域的广泛应用。

图9 (a)碳化木基电磁屏蔽材料制备示意图； (b～e) CW和Ni@NCNT/CW 在XY平面上的SEM图； (f～i) CW和Ni@NCNT/CW在XZ平面上的SEM图[37]Fig.9 (a) Structural characterization of carbonized wood-based electromagnetic shielding Materials； (b～e) SEM images of the CW and Ni@NCNT/CW composites in XY plane； (f～i) SEM images of the CW and Ni@NCNT/CW composites in XZ plane[37]