溴掺杂对2D-RP钙钛矿薄膜及电池器件性能的影响①

孙亚楠, 宋佳闻, 刘宇丰, 魏 一

(大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室,辽宁 大连 116024)

0 引 言

有机-无机金属卤化物钙钛矿因其具有优良的光电特性,如光吸收系数高、电子-空穴扩散长度长、缺陷态密度低,以及可灵活调节的带隙等优点而备受关注[1,2]。在过去的几年里,单结钙钛矿太阳能电池(PSC)的PCE已经达到了25.73%[3]。尽管在效率方面取得了飞速的进步,但钙钛矿材料在水、氧气存在的条件下容易分解,成为严重限制其应用的致命因素。2D-RP钙钛矿因其独特的结构性质以及较高的环境稳定性已经被引入到太阳能电池的应用中。2D-RP钙钛矿的一般化学式为(RNH3)2An-1MnX3n+1(n= 1, 2, 3, ……),其中RNH3+是一个大的脂肪族或芳香族烷基胺阳离子;A+是一个小的单价有机阳离子;M2+是一个二价金属阳离子;X-是一个卤素阴离子。由于2D钙钛矿中的有机层的介电常数会远大于无机层,因而会形成一种天然量子阱结构,因此在特性调控方面即可利用2D-RP型钙钛矿的这种组分的多样性以及独特结构进行特性优化。例如,可以通过调整有机基团的结构以及无机部分的组分来提高材料的光电特性以及稳定性,进而提高材料器件的光电性能以及使用寿命。在RNH3基团的选择方面,各种有机胺离子,如苯乙基胺(PEA+)、丁基胺(BA+)和4-氟苯乙基胺(4FPEA+)已被证实其可以诱导晶体垂直生长,进而提高2D-RP钙钛矿电池性能。卤素离子掺杂可通过调控材料中Cl、Br、I的占比来实现,值得注意的是,虽然Cl的引入可以在一定程度上提高钙钛矿器件的PCE,但是由于Cl在钙钛矿薄膜退火过程中容易逸散,导致薄膜性质不稳定。因此,利用Br进行掺杂在钙钛矿材料的特性调控研究中被更多地采用。基于卤素离子掺杂的钙钛矿大部分都是基于Br与I的共混体系。Br的引入可提高材料的结晶度和稳定性已在传统3D钙钛矿中得到验证。对组成、结构更复杂的2D-RP钙钛矿进行Br掺杂,将带来更特殊的物性改变和令人感兴趣的物理问题,进而获得广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 钙钛矿薄膜与太阳能电池制备

(1)FTO玻璃处理:实验采用的FTO导电基底为方阻为15 Ωsq-1,尺寸为1.5 cm×1.5 cm。将需要刻蚀的导电面朝上完全浸入到稀盐酸溶液中,取适量干燥锌粉均匀铺撒到需刻蚀的区域。将玻璃基底依次用洗洁精水、去离子水、丙酮和酒精各超声清洗30 min。

(2)致密TiO2电子传输层制备:取3 mL 无水乙醇、30μL浓盐酸、200 μL四异丙基酞酸酯加入到放有磁子的干净玻璃瓶中搅拌2 h。取60 μL TiO2溶液滴在FTO玻璃上,5000 rpm高速旋转30 s,120 ℃退火20 min。之后将样品转移至马弗炉中500 ℃烧结60 min。

(3)钝化层薄膜制备:PMMA和PCBM以1:1的质量比溶于1 ml氯苯溶液中,室温搅拌过夜备用。取60 μL过滤后的溶液滴在 TiO2基底上,5000 rpm 高速旋转 30 s。结束后将其移至 80 ℃的热台上退火 30 min。

(4)钙钛矿吸光层制备:2D钙钛矿前体溶液制备:(CMA)2MA8Pb9I28-8xBr8x(n= 9,x= 0,0.15,0.2或0.25)由CMAI,MABr,MAI和PbI2组成,在DMF:DMSO = 4:1(v/v)溶液中,溶液浓度以Pb2+浓度为计,摩尔浓度为1.25 M,室温下搅拌至少4 h。取60 μL前驱体溶液,滴在基底上,5000 rpm 高速旋转 30 s,在开始旋转的第 10 s ,滴加 200 μL反溶剂氯苯,110 ℃退火 15 min。

(5)空穴传输层的制备:Spiro-OMeTAD溶液是由72.3 mg Spiro-OMeTAD溶于1 ml氯苯中,随后加入28.8 μL t-BP,17.5 μL Li-TFSI盐(520 mg/mL,溶于乙腈)和29μL FK209 Co (III) TFSI盐(300 mg/mL,溶于乙腈)制备而成。移液枪取35 μL过滤后的Spiro溶液,滴在钙钛矿基底上,4000 rpm高速旋转30 。旋涂结束后将其放置在干燥罐中氧化24 h。

(6)金属电极制备:真空薄膜沉积系统将高纯度金颗粒以 0.1 Å/s 的速率蒸镀到基片上,沉积厚度为 80 nm。

1.2 实验表征

(1)X-射线衍射谱(XRD),使用Rigaku Smart Lab对钙钛矿薄膜进行测试,测试角度范围为5°-45°。

(2)紫外-可见吸收光谱(UV-vis),使用Agilent 8453对钙钛矿薄膜进行UV-vis光谱测试,测试范围为480nm-900 nm。

(3)时间分辨荧光光谱(TRPL),薄膜平均荧光寿命(τave)可用双指数函数公式(1)拟合得到的:

(1)

式(1)中,τ1代表的是快速光电载流子寿命,与陷阱辅助重组有关,τ2是慢速光电载流子寿命,与自由载流子的辐射重组有关。A1和A2是相对振幅。本文中使用FSL 1000分光荧光仪(FSL 1000, Edinburg, UK)对薄膜进行测量,使用氙灯作为激发源。

(4)伏安特性测试(J-V曲线),利用氙灯光源的太阳能模拟器(Newport, Oriel, 94023A)作为模拟光源,光照强度为一个标准太阳光(AM 1.5G,100 mW cm-2),掩模板的有效面积为0.1 cm2。

2 结果与讨论

2.1 Br掺杂对钙钛矿薄膜表面形貌的影响

通过调整前驱体溶液中MABr和MAI之间的比例x,将不同量的Br加入到钙钛矿晶格中。混合钙钛矿的化学式可以描述为(CMA)2MA8Pb9I28-8xBr8x(x=0, 0.15, 0.2, 0.25)。为方便起见,将这四种钙钛矿薄膜分别记为x=0,x=0.15,x=0.2和x=0.25。首先,通过轻敲模式的AFM来研究薄膜的表面形态。如图1所示,由于钙钛矿的2D自组装特性,四种薄膜都具有良好的表面覆盖,随着Br含量的增加,薄膜均方根(RMS)开始降低,从x=0的19.2 nm逐渐降低到x=0.15和0.2的18.6和16.7 nm,表明Br掺杂可以使得薄膜粗糙度降低,当x进一步增加到0.25时,薄膜粗糙度开始变大(34.6 nm),说明此时x=0.25的Br的含量添加过度,并非最优量。考虑到缺陷容易在晶界处积累存在,因此具有低粗糙度的x=0.2薄膜被优先考虑作为吸光层,应用于钙钛矿太阳能电池器件中,同时,光滑致密的薄膜有利于减少水分的侵入,提升薄膜器件的湿稳定性。

2.2 Br掺杂对钙钛矿结构影响

图2(A)展示的是利用不同x值的钙钛矿薄膜的XRD图谱,具体数值如表1。从XRD衍射图谱中可以看到,基于CMA的2D-RP钙钛矿薄膜在14.33°和28.70°处出现两个衍射峰,它们分别代表(111)和(202)晶面,左边插图为I(202)/I(111)的强度比和(111)衍射峰的半峰宽(FWHM),右侧插图展示的是14°衍射峰的XRD放大图。由于(202)晶面代表与衬底垂直的平面,而(111)晶面代表略微倾斜垂直方向的平面,因此这两个衍射峰之间的强度比I(202)/I(111)可以代表钙钛矿晶体垂直排布的程度。与对照组x= 0薄膜相比,含有Br的薄膜I(202)/I(111)有所增加,在x= 0.2的薄膜中发现I(202)/I(111)比例最大,为0.521,说明适量Br的加入可促进晶体沿晶面外方向的生长,有利于载流子垂直方向的运输。同时x= 0.2的薄膜与其他四个薄膜相比,(111)衍射峰的FWHM要更小,这表明x= 0.2的薄膜具有最优越的结晶度。值得注意的是,14.2°处的XRD放大图显示出,随着Br含量逐渐增大,(111)晶面角度逐渐向高角度移动,根据布拉格公式,此现象对应于(111)晶面间距d减小,同时也可以说明,Br-成功进入钙钛矿晶格内部,替换掉部分I-。

图1 (A)x = 0,(B)x = 0.15,(C)x = 0.2和(D)x = 0.25钙钛矿薄膜的AFM图像

图2 (A)x = 0,0.15,0.2,0.25薄膜XRD图谱。左边插图展示的是I(202)/I(111)的强度比和14°衍射峰的FWHM;

表1 从XRD图中提取的(111)和(202)衍射峰的详细数据

图3 x = 0,0.15,0.2,0.25薄膜TRPL衰减曲线。

样品制备在玻璃基片上。

2.3 不同Br掺杂方法对钙钛矿吸光特性影响

为了研究这些混合2D-RP钙钛矿薄膜的光学特性,对这些薄膜进行UV-vis测试。图2(B)展示的是不同x值钙钛矿薄膜的UV-vis图谱。从图中可以看出基于CMA的2D-RP钙钛矿薄膜在740 nm左右都有一个最低的吸收边缘,这对应于大n值的组分(n≥ 10,类似于3D组分)。在557 nm和597 nm处观察到的吸收峰,分别代表n= 2和n= 3成分,说明基于CMA(n= 9)的2D-RP钙钛矿薄膜为多相共存的钙钛矿薄膜。图2(B)右侧插图为薄膜的n= 2激子吸收峰的放大图,由于Br掺杂程度不同,导致材料带隙发生变化,从而引发薄膜特征峰发生蓝移。与其他三种薄膜相比,x= 0.2薄膜的光吸收峰会更强一点,表明MABr提高了薄膜结晶度,使薄膜的吸光能力增强。

图4 基于x = 0,0.15,0.2,0.25器件的(A)J-V曲线,插图为2D-RP钙钛矿太阳能电池结构;(B)光伏参数分布

2.4 Br掺杂对钙钛矿载流子传输特性影响

为了研究Br掺杂对薄膜载流子传输特性的影响,对上述制备的薄膜进行TRPL测试表征。图3展示的是不同x值钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线,双指数函数拟合参数列于表2中。图3中,x= 0.2的薄膜τave最长,为38.15ns,大约是对照组薄膜(14.99 ns)的2.5倍,薄膜τave增长表明在钙钛矿薄膜中的缺陷态密度减少,载流子非辐射重组受到抑制,这也归因于薄膜中的晶体质量增强。此结果与XRD和UV-vis结果相吻合。

表2 x = 0,0.15,0.2和0.25钙钛矿薄膜TRPL衰减的双指数函数拟合参数

2.5 Br掺杂对钙钛矿电池器件性能影响

为了探究不同Br掺杂程度对器件光电性能的影响,将Br掺杂后的薄膜用于PSC的制备,器件结构为:FTO/TiO2/PMMA:PCBM/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au,如图4(A)中插图所示。图4展示了在AM 1.5G光照下不同Br含量的器件J-V曲线以及各性能参数分布图,表3为器件光伏参数统计表。从图4(B)中可以看出,由于Br掺杂导致材料带隙增大,因此器件Voc随着x值逐渐升高,器件Jsc,FF以及PCE随着x值的升高,整体出现一个先上升后下降的趋势。基于x= 0的器件平均Voc= 1.10 V,Jsc= 16.71 mA/cm2,FF = 63.60%,PCE =11.74%,当x值由0.15增加到0.2时,器件整体性能得到优化,主要是因为Br掺杂降低了薄膜内部缺陷态密度,增强载流子传输特性。随着x值进一步增加到0.25时,器件各性能参数都开始下降,基于x= 0.25的器件平均Voc= 1.19 V,Jsc= 15.07 mA/cm2,FF = 61.95%,PCE =11.48%。对比其他x值PSC结果,基于x= 0.2的太阳能电池性能最优,器件PCE最高达到了14.01%,Voc= 1.18 V,Jsc= 17.04 mA/cm2,FF = 69.62%。

表3 x = 0,x = 0.15,x = 0.2和x = 0.25的PSC的光电参数

3 结 语

利用MABr掺杂的方式,探究MABr掺杂对基于CMA的2D-RP钙钛矿薄膜以及电池性能的影响。从实验结果可知,x= 0.2的钙钛矿晶体质量最优,薄膜内部缺陷态密度最小,薄膜表现出良好的光吸收特性。最终,基于(CMA)2MA8Pb9I26.4Br1.6钙钛矿薄膜器件PCE达到14.01%,要高于原始器件的PCE(12.45%)。由于MABr掺杂可提高薄膜结晶度,减少薄膜内部缺陷,增强载流子传输,因此可通过进一步优化制备工艺,有望获得高PCE和高稳定性的2D-RP钙钛矿太阳能电池。