羧基化聚己内酯基有机水凝胶的制备及其在信息存储方面的应用

郭延磊， 肖 艳

（华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237）

有机水凝胶是指以水-有机溶剂为二元分散介质，聚合物分子在一定条件下相互交联形成三维网状结构的一类凝胶材料[1]。在自然界中，许多具有协同异质结构的有机水凝胶广泛存在于生物软组织中[2]，并在生物活动中发挥重要作用，如高山生物细胞中的抗冻有机水凝胶能显著提高细胞的耐低温能力，肌肉组织中的机械各向异性有机水凝胶能实现复杂的肌肉变形。得益于独特的异质网络结构或有机溶剂的引入，有机水凝胶具有优异的抗冻保湿性[3-4]、良好的形状记忆性[5]、刺激响应性[6]等优异性能。近年来，有机水凝胶已被广泛应用于柔性电子皮肤[7]、油水分离[8]、软体机器人[9]、生物医学[10]、储能设备[11-12]等领域。

有机水凝胶组成通常具有两种固有的不相容相(水相和油相)，如何克服相分离并制备稳定存在的有机水凝胶依然存在挑战。针对这一问题，人们提出了乳液聚合等多种构筑方法。文献[13]以卡拉胶水溶液作为分散相，以蜂蜡作为连续相，通过加热并高速搅拌乳化，从而制得油包水有机水凝胶。文献[14]中通过搅拌将单体加入到乳液的连续相和分散相中，制备出一种具有二元协同相的有机水凝胶，其拥有良好的热力学性能，并且形状记忆能力显著。除了乳液聚合之外，还可以通过逐级构筑网络来获得异质网络有机水凝胶。文献[15]首先设计出一种亲水性网络，之后将其浸泡在疏水单体中，然后通过紫外光或者加热来引发预凝胶溶液，得到具有互穿亲油和亲水双网络的有机水凝胶。然而，这些方法虽然有效，但仍存在多方面缺陷，如反应条件苛刻、需强烈搅拌等，从而限制了异质网络有机水凝胶的应用与发展。因此需制备一种简单易得且功能相似的有机水凝胶，以替代异质网络有机水凝胶。

有机水凝胶在受到外部环境，如温度[16]、光[17]、酸碱性[18]、溶剂[19]等刺激时，可以发生形状、体积或颜色的变化，引起了人们的广泛关注。这类有机水凝胶材料独特的结构设计以及响应行为使得它们成为信息处理的理想模型。例如，文献[20]成功构建出一种互穿网络聚合物荧光有机水凝胶，其利用H+作为荧光转变开关，在紫外光下能够显示信息。除了紫外光等特殊条件下外，部分信息显示平台也能在可见光下进行信息显示，如文献[19]基于原位凝胶化的策略，设计出一款离子导电有机水凝胶，其经历溶剂诱导，可使信息在可见光下呈现出来。然而，传统的凝胶类信息存储与显示平台一般都涉及复杂的制备过程，以及只能在特定条件下显示信息，这限制了其在信息显示领域的应用，同时这些材料较难降解，容易污染环境。因此，需要开发一种制备过程简单，显示信息方便的有机水凝胶。

本文以主链疏水、侧基亲水的羧基化聚己内酯（PCCL）为原料，通过有效的交联手段以及简单的溶剂置换法，构筑出一种由均质网络构成同时兼具异质网络特点的PCCL 基有机水凝胶，同时对其结构和性能进行了表征；探讨了PCCL 基有机水凝胶对不同溶剂的敏感性，并且对其透明度变化的机理进行了探究，并进一步研究了该有机水凝胶的应用。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

环己酮、吗啡啉、溴乙酸乙酯、浓硫酸（H2SO4）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（NPG）、无水乙醚、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；对甲苯磺酸、碳酸氢钠（NaHCO3）、碳酸钾（K2CO3）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、氯化钠（NaCl）、无水硫酸镁（MgSO4）、氢化钙（CaH2）、甲苯、氢溴酸（w=33%，溶于乙酸溶液中）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇、二氯甲烷（DCM）、乙酸乙酯、石油醚、甲基丙烯酸异氰基乙酯（MOI）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、无水乙醇、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）、安息香二甲醚（DMPA）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；间氯过氧苯甲酸（mCPBA）：纯度85 %，上海迈瑞尔化学技术有限公司；对甲基氯化苄：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；异辛酸亚锡（Sn(Oct)2）：分析纯，Sigma Aldrich 试剂公司。

1.2 测试与表征

核磁共振波谱（NMR）仪：德国布鲁克公司AVANCE Ⅲ 400 型，以氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪：美国Thermo Scientific 公司Nicolet 6 700 型，溴化钾压片法制样，光谱范围500～4 000 cm-1；UV-Vis 分光光度计：美国Lambda 公司Lambda 35 型，凝胶在不同溶剂中550 nm处的透光率；超声波清洗机：深圳冠博科技公司GW-1530 型。

1.3 实验步骤

1.3.1 端基双键化改性PCCL 聚合物的合成 聚合所需单体6-乙酸对甲基苄酯-ε-己内酯（BCL）根据文献[21]制备。在氩气保护下，将0.010 4 g （0.1 mmol）NPG 和0.828 g （3 mmol）BCL 迅速加入到放有搅拌子且预先烤管3 次的与双排管系统相连的聚合瓶中，在60 ℃的油浴锅中减压抽真空3 h，以去除体系中的微量溶剂（水，甲苯等），之后在氩气的保护下，加入Sn(Oct)2（BCL 质量的0.05 %）溶液作为催化剂，于130 ℃的条件下反应24 h。反应结束后，将聚合物在无水乙醚中沉降并离心3 次（8 000 r/min，3 min），获得PBCL。称取0.8 g （0.279 mmol）PBCL 溶于2 mL DCM 中，将其转移至放有搅拌子且预先烤管3 次的聚合瓶中，随后加入1.12 mL 氢溴酸溶液，常温下反应28 min。利用水泵除去残余的酸，之后将聚合物在无水乙醚中沉降并离心3 次（8 000 r/min，3 min），获得PCCL。

在氩气保护下，将0.5 g PCCL（0.274 mmol）溶于1.5 mL DCM 中，将其转移至放有搅拌子且预先烤管3 次的聚合瓶中，加入30.1 mg （0.095 mmol）MOI、2.5 mg（0.004 mmol）T-12，在氩气保护下封口，在30 ℃的条件下反应6 h。反应结束后，将聚合物在无水乙醚中沉降并离心3 次（8 000 r/min，3 min），获得端基双键化改性PCCL。

1.3.2 PCCL 基凝胶的制备 以乙醇为溶剂，将0.8 g端基双键化改性PCCL（0.374 mmol）溶解在2 mL 乙醇中，经过超声振荡处理后，使得聚合物均匀溶解在乙醇中，溶液呈澄清透明状态，颜色微黄。然后将48 mg （0.311 mmol）BIS、0.8 mg （0.003 mmol）DMPA投入乙醇溶液中，搅拌约20 min 直至BIS 与DMPA充分溶解于乙醇中，之后利用超声清洁机处理溶液，以除去溶液中的气泡，最终形成PCCL 预聚体溶液。在氩气氛围下，将预聚体溶液加入四氟乙烯模具中，在365 nm 紫外线照射下，经光引发自由基聚合0.5 h制备有机凝胶。图1 所示为其具体制备过程。图1（a）所示为PCCL 基有基凝胶制备示意图，通过图1（b）小瓶倒置实验来证明凝胶形成，其凝胶网络如图1（c）所示。

图1 PCCL 基有机凝胶制备流程图Fig.1 Schematic diagram of the process of PCCL-based organogel preparation

1.3.3 PCCL 基有机水凝胶的制备 通过溶剂置换的方法将水引入有机凝胶体系，构造乙醇-水二元溶剂体系，从而获得PCCL 基有机水凝胶。具体实验步骤如下：首先配制乙醇-水二元混合溶剂，乙醇和水体积比分别为7∶3、5∶5、3∶7，搅拌，使之分别混合均匀；然后将PCCL 有机凝胶分别浸泡于乙醇、水和10 倍于凝胶质量的不同混合溶剂中，浸泡2 h，随后，取出凝胶，擦净凝胶表面残余溶剂，以待备用。

2 结果与讨论

2.1 端基双键化改性PCCL 聚合物的结构表征

通过Baeyer-villiger 氧化反应合成了BCL 单体，并以NPG为小分子引发剂、Sn(Oct)2为催化剂，获得PBCL 聚合物。聚合物在氢溴酸的作用下脱保护，成功获得侧基含有羧基的PCCL，然后采用端基后修饰的方法，将碳碳双键修饰到聚合物两端，获得碳碳双键修饰改性的PCCL 聚合物，即端基双键化改性PCCL 聚合物，具体制备路线如图2 所示。值得注意的是，异氰酸酯（-NCO）与活泼氢是亲核反应，若活泼氢化合物（ROH 或RCOOH）的R 为供电子基，其电负性越强，活泼氢原子转移就越简单，反应活性更高。羧基中C＝ O 共轭使电子云密度降低，导致与活泼氢相连的氧原子电负性减弱，故反应活性不如羟基，所以异氰酸酯基团优先与羟基发生反应。

图2 端基双键化改性PCCL 的合成路线图Fig.2 Synthetic scheme of double bond-terminated PCCL

图3 所示为PBCL、PCCL、端基双键化改性PCCL 的核磁共振氢谱。与PBCL 的核磁共振氢谱对比可知，在PCCL 的核磁共振氢谱中，l 峰和k 峰已完全消失，说明苄基保护基团成功脱除。在端基双键化改性PCCL 的核磁共振氢谱中，代表着末端双键质子峰的q 峰和r 峰成功出现，表明双键成功修饰到PCCL 聚合物链两端。此外，通过双键峰面积比可算出，PCCL 的双键化修饰度可达95 %。

图3 PBCL，PCCL 与端基双键化改性PCCL 的1H-NMR 谱图Fig.3 1H-NMR spectra of PBCL, PCCL and double bond-terminated PCCL

图4 为PBCL、PCCL、端基双键化改性PCCL的红外谱图。通过对比PBCL 与PCCL 的红外谱图可以看出，PCCL 的红外谱图中位于807 cm-1指纹区处苯环上C-H 的面外弯曲振动吸收峰消失，同时在3 050 cm-1处 苯 环 上C-H 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 亦 消失，证实了苄基保护基团的成功脱除。端基双键化改性PCCL 的红外谱图中位于1 635 cm-1处出现了C＝ C双键的伸缩振动吸收峰，在1 551 cm-1处出现了C-N单键的伸缩振动吸收峰，说明键成功修饰到PCCL 聚合物链两端。

图4 PBCL、PCCL 与端基双键化改性PCCL 的FT-IR 谱图Fig.4 FT-IR spectra of PBCL, PCCL and double bondterminated PCCL

2.2 PCCL 基有机水凝胶的形成机理及可调控的光学性能

通过溶剂置换法将有机凝胶转化为有机水凝胶，具体过程如图5 所示。将制成的有机凝胶直接浸泡在乙醇-水混合溶剂中，由于乙醇和水能以任意比互溶，而且乙醇无毒，水分子可进入凝胶内部，把有机凝胶内部的乙醇置换出来，从而成功制备出乙醇-水二元分散介质有机水凝胶。

图5 通过溶剂置换法将有机凝胶转化为有机水凝胶的流程示意图Fig.5 Schematic diagram of the process of converting an organogel to an organohydrogel by solvent substitution

图6（a）所示为将有机水凝胶浸泡在不同极性的有机溶剂中的透光率变化情况。结果表明，随着溶剂极性的增加，有机水凝胶的透明时间逐渐缩短。这是因为，随着溶剂极性的增加，疏水聚合物链段的溶解度增加，疏水相互作用相应减弱。在这种情况下，随着浸泡时间的增加，溶胀的有机水凝胶变得平滑透明。值得注意的是，DMSO 虽然响应速率较快，但其熔点为18.4 ℃，冬天极易冻结。综合响应速度和溶剂性质，选择乙醇作为凝胶的分散介质。同时DCM 与水不互溶，DCM 无法通过溶剂置换替换掉凝胶内部的水，故其紫外透过率变化不大。

图6 有机水凝胶光学透明性的表征Fig.6 Characterization of the optical transparency of organohydrogel

当PCCL 基有机水凝胶浸泡在水中时，水分子与凝胶中的双重溶剂发生溶剂置换，由于疏水相互作用，取代有机水凝胶中的乙醇分子，PCCL 发生微相分离和疏水缔合，从水中析出并聚集在一起，阻碍光路的传播，如图6（d）蓝色部分所示。在这一过程中，PCCL 基有机水凝胶的紫外透过率迅速下降，如图6（b）蓝色部分所示。然而，当水处理过的有机水凝胶浸泡在乙醇中时，其透明度在5 min 内从混浊变为透明，如图6（d）橙色部分所示。这一过程中，PCCL基有机水凝胶的紫外透过率迅速增加，如图6（b）橙色部分所示。这主要是因为析出的PCCL 聚合物重新溶解在乙醇溶剂中。综上所述，由于溶剂极性的不同，所制备的有机水凝胶在宏观上可以发生透明度的变化，在水和乙醇中表现出明显的光学调节行为。此外，为了评估透明变化行为的耐久性和抗疲劳性，进行了透明度-不透明度-透明度的重复过程，如图6（c）所示。在透明-不透明-透明过程中，样品经过多次循环后没有明显的疲劳，具有良好的耐久性。

2.3 PCCL 基有机水凝胶的应用

2.3.1 信息的写入与读取 基于溶剂交换导致的微相分离以及水和乙醇的透过率响应，可以制造信息识别（写入和读取）器件，如图7 所示。为了更好地控制书面信息的图案形状，在凝胶的表面贴上了带有中空图案的聚四氟乙烯（PTFE）掩膜，然后将去离子水注入中空模具的图案处进行图案书写。在浸泡过程中，由于溶剂置换导致的相分离，凝胶在模具中空心区的透过率由透明变为不透明。在水和模具被移除后，模具图案被记录并显示在凝胶上，如图7（a）所示。这一方法称为“水写法”，其具体过程如图7（b）所示。我们通过水写法在凝胶上成功构造出一系列不同图案，如字母“E”、“C”、“U”、“S”和“T”（图7（c））。

图7 信息写入与读取Fig.7 Optical images of information writing and reading

2.3.2 信息的擦拭与重复写入 图7 所示为信息的两种擦拭方法。一种是利用去离子水来做擦拭试剂，将带有信息的有机水凝胶整体浸泡在去离子水中，由于透明部分聚合物疏水析出，有机水凝胶整体变为白色不透明状态，逐渐覆盖信息，实现信息的擦拭（图8（a））；另一种擦拭方式是利用乙醇来做擦拭试剂，将带有信息的有机水凝胶整体浸泡在乙醇中，有机水凝胶中用于显示信息的白色不透明部分发生变化，分离的疏水片段在乙醇中重新溶解，最终实现信息擦拭（图8（b））。

图8 信息擦拭的两种方式Fig.8 Two ways of information wiping

基于有机水凝胶在透明-不透明转变这一循环过程中具有一定的耐疲劳性，有机水凝胶可重复利用，如图9 所示。利用水写法构造“爱心”图案，之后将其浸泡在乙醇中，实现图案的擦拭。对同一块凝胶重复该过程，“小树”图案可被写入和擦拭。这说明，PCCL 基有机水凝胶具有重复使用性，能进行多次写入-擦除信息过程。

图9 凝胶“写入-擦除”循环的光学图像Fig.9 Optical images of the gel "write-erase" cycle

2.3.3 信息的保护 有机水凝胶的信息可以选择DCM 作为保护剂，使得水写擦拭法失效，从而起到保护信息的作用，其光学图像如图10 所示。将带有蜻蜓图案的有机水凝胶在DCM 中浸泡10 min，之后转移至水中，图案依然存在，不会被水擦拭。这主要是因为用于显示信息的“蜻蜓”白色不透明凝胶内部含有水，而无色透明凝胶部分含有乙醇，将其浸泡在DCM 中，乙醇和DCM 互溶，通过溶剂置换的方法，DCM 取代了有机水凝胶中的乙醇，整个有机水凝胶变为水-DCM 二元体系。在此基础上，若再用水来擦拭信息，DCM 起到隔绝水分子的作用，水无法进入处于无色透明状态的凝胶内部，从而保护信息。

图10 有机水凝胶的信息保护的光学图像Fig.10 Optical images of the information protecting

3 结 论

（1）通过带有端羟基的聚酯与异氰酸酯的反应，合成了碳碳双键修饰改性的PCCL 聚合物，并利用该聚合物制备了PCCL 基凝胶，同时利用溶剂置换法实现了有机凝胶与有机水凝胶之间的转变。

（2）探究了不同溶剂对PCCL 基有机水凝胶透明度的影响规律。PCCL 基有机水凝胶在水（不良溶剂）中时，PCCL 主链形成微相分离和疏水缔合作用，从水中析出，该有机水凝胶变为白色不透明；而在乙醇（良溶剂）中，微相分离被破坏，凝胶可恢复至无色透明状态。

（3）利用PCCL 基有机水凝胶在不同溶剂中透明度的变化设计了图案化模型，实现了信息的写入、读取、擦拭和保护，有望用于信息存储平台，拓宽了有机水凝胶的应用领域。