铝颗粒对乙醇胺凝胶性能的影响

陈劲强， 姚 锋， 陈泓宇， 施浙杭， 赵 辉， 李伟锋， 刘海峰

（1.华东理工大学国家能源煤气化技术研发中心, 上海煤气化工程技术研究中心, 上海 200237；2.上海空间推进研究所, 上海 201112）

传统推进剂一般可分为固体推进剂和液体推进剂，近年来凝胶推进剂由于兼具固体推进剂易储存、安全性高和液体推进剂比冲大、易调控、易雾化、易燃烧等优点而备受国内外学者关注[1-5]。凝胶推进剂是在燃料或氧化剂中添加胶凝剂增稠，同时在剪切作用下变为液体[6-7]。胶凝剂将燃料从牛顿流体转化为非牛顿流体，使其具有显著的剪切变稀、触变、频率相变[8-11]等特性。目前常用的胶凝剂有无机胶凝剂、有机大分子胶凝剂、有机小分子胶凝剂等。无机胶凝剂有纳米气相SiO2[12-13]、SL 无机纳米胶凝剂[14]等，但其添加通常会减少燃料热值，因此学者转向研究有机大分子胶凝剂，如琼脂糖、纤维素类衍生物[15-16]等。John 等[17]以甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素为原料制备了剪切稀化和触变性显著的乙醇凝胶，但胶凝剂添加量较高。曹锦文等[18]制备的低分子胶凝剂能够在质量分数1%条件下形成凝胶，但凝胶的线性黏弹区较小。在凝胶中添加高能粉末如Al、B、C 等颗粒能够在提高燃料热值的同时调控其流变性和反应性，例如Jyoti 等[19]制备了含B、Al 颗粒的乙醇胺凝胶燃料并研究其点火特性，发现该凝胶燃料点火延迟时间较短，为1～5 ms。目前对推进剂的研究主要集中在制备新型胶凝剂及提高燃烧热值方面，而含能颗粒对凝胶微观结构稳定性和流变性的影响有待于进一步研究。

乙醇胺具有密度高、体积燃烧热大、蒸气压低、环保、毒性和腐蚀性小等优势，本文选用乙醇胺、琼脂糖、铝颗粒为原料，考察了琼脂糖和铝颗粒添加量（质量分数）对凝胶热值、稳定性、屈服性、黏弹性的影响，通过控制添加量来实现流变性的调节，并利用扫描电子显微镜（SEM）对凝胶体系进行表征。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

乙醇胺（C2H7NO），密度1.013 g/cm3，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；低渗琼脂糖（Agrose），分析纯，青岛腾龙微波科技有限公司；铝颗粒，真实密度2.565 g/cm3，特征粒径D32（所有颗粒体积之和与表面积之和的比值）为30 μm，分析纯，鞍钢实业微细铝颗粒有限公司。

1.2 设备与仪器

马尔文激光粒度仪：Malvern mastersizer 2000型，英国马尔文公司；马尔文旋转流变仪：Bohlin CVO 型，英国马尔文公司；SEM：S3400-N 型，日立高新技术公司；振荡搅拌器，上海越众仪器有限公司；全自动真密度分析仪：UltraPYC1200e 型，美国康塔仪器公司；离心机：DH5B 型，多恒仪器公司；量热仪：5E-AC8018 型，长沙开元仪器公司。

1.3 凝胶的制备

称取96.00 g 乙醇胺置于烧杯中，称取4.00 g 琼脂糖（ag），经筛网缓慢分散至乙醇胺中，在60 ℃水浴中充分搅拌直至完全溶解，将样品置于振荡搅拌器中高速搅拌（转速2 000 r/min）30 min 后取出，密封保存1 d 即可形成凝胶（以4ag 表示）。在凝胶中加入质量分数分别为10%、15%、20%、25%、30%铝颗粒，即可得到4ag-10Al，4ag-15Al、4ag-20Al、4ag-25Al和4ag-30Al 凝胶。以相同的方法制备胶凝剂质量分数为2%、3%、5%、6%的凝胶，分别表示为2ag、3ag、5ag、6ag。各样品配方成分如表1 所示。

表1 各凝胶燃料样品成分Table 1 Composition of each fuel gel sample

1.4 测试与表征

1.4.1 热值测试 采用量热仪测定凝胶燃料的热值，称取0.5 g 样品于石英坩埚中，在3 MPa 的氧弹罐中测量样品燃烧热，实验结果取3 次测量的平均值。

1.4.2 稳定性测试 采用离心机进行稳定性测试。将含铝颗粒质量分数分别为10%、15%、20%、25%、30%的凝胶置于离心机中，设置离心机转速为1 500 r/min，离心时间为30 min。待离心稳定后，考察不同凝胶体系中的液体析出率。

1.4.3 流变性测试 采用马尔文流变仪进行凝胶流变性测试，选用直径为25 mm 的圆筒形转子，转子与筒壁的间隙为6 mm，结果为3 次测量的平均值。剪切黏度测试：剪切速率范围为0.1～300 s-1，记录黏度与剪切速率的关系；应力黏度测试：选取应力范围为1～300 Pa，确定凝胶的屈服应力；振幅扫描测试：选取振荡频率恒定为1 Hz，应变范围为0.1% ～1 000%，记录储能模量（G′）和损耗模量（G′′）；频率扫描测试：选取固定应变为0.1%（线性黏弹区内），频率为1～10 Hz。

1.4.4 SEM 测试 将制备好的凝胶样品放入冻干机中冷冻、干燥处理，将处理后的样品放入真空泵中抽真空镀金，并传送至扫描电镜腔内，采用扫描电镜观察凝胶的微观结构和形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 凝胶燃料的密度和体积热值

图1 是凝胶燃料的体积燃烧热、密度与胶凝剂、铝颗粒质量分数的关系图。从图1（a）可以看出在未添加铝颗粒时（4ag），凝胶的密度和体积燃烧热分别为1.021 g/cm3、24.767 MJ/L；当铝颗粒质量分数为10%时，凝胶的密度和体积燃烧热分别为1.043 g/cm3、26.304 MJ/L，相较于4ag 凝胶分别提高了2.2%、6.2%；当铝颗粒质量分数为30%时，凝胶密度和体积燃烧热分别为1.106 g/cm3、30.263 MJ/L，相较于4ag 凝胶分别提高了8.3%、22.2%。图1（b）表明凝胶燃料的密度随着胶凝剂质量分数的增加而增大，体积燃烧热随着胶凝剂质量分数的增加而减小。不添加胶凝剂的条件下，乙醇胺液体的密度和体积燃烧热分别为1.013 g/cm3、25.189 MJ/L；当胶凝剂的质量分数为6%时，其密度和体积燃烧热分别为1.026 g/cm3、24.480 MJ/L，相较于不添加胶凝剂时密度增加了1.28%，体积燃烧热减少了2.8%。相较于乙醇胺（密度为1.013 g/cm3，体积燃烧热为25.189 g/cm3）而言，铝颗粒是一种高密度（2.565 g/cm3）、高体积燃烧热（83.900 MJ/L）的物质，而琼脂糖是一种有机胶凝剂（密度为1.812 g/cm3，体积燃烧热为9.023 MJ/L），也能够释放出一定的热量。以铝颗粒、琼脂糖、乙醇胺为基准，铝颗粒作为凝胶燃料的添加剂，可以有效提高乙醇胺燃料的密度和体积燃烧热，在燃料体积不变的前提下，显著增加了燃料性能。

图1 铝颗粒和琼脂糖对凝胶燃料体积燃烧热和密度的影响Fig.1 Effect of aluminum particles and agarose on heat of volume combustion and density of gel fuel

2.2 凝胶燃料的稳定性能

将含铝颗粒凝胶样品放入离心机中，以1 500 r/min（395g）离心处理30 min，待离心稳定后将样品取出，各样品状态如图2 所示。为了评价燃料的稳定性，引入析液率（E），计算式如式（1）所示。

图2 各凝胶燃料1 500 r/min 离心30 min 状态图Fig.2 Gram of gel fuel centrifuged at 1 500 r/min for 30 min

式中：Ei为铝颗粒质量分数为i%时凝胶燃料的析液率，%；V0为样品总体积，mL；Vi为铝颗粒质量分数为i%时凝胶燃料离心稳定后的上层清液体积，mL。计算4ag-10Al、4ag-15Al、4ag-20Al、4ag-25Al 、4ag-30Al 5 种燃料析液率得到E10、E15、E20、E25、E30分别为26.5%、22.8%、14.5%、13.4%、9.8%，析液率与铝颗粒质量分数的关系如图3 所示。可以看出含铝颗粒凝胶的稳定性随着铝颗粒质量分数的增加而增加。这是因为琼脂糖是一种多羟基的高分子有机化合物，分子内含有大量氢键，其作为胶凝剂也能够与乙醇胺分子间形成以范德华力和氢键等为基础的长链分子三维网状结构。铝颗粒能够进入到这种结构中，使得整个凝胶体系更加稳定和牢固[20]。

图3 4ag 凝胶燃料析液率与Al 颗粒质量分数关系Fig.3 Relationship between the rate of 4ag gel fuel precipitation and the Al particle mass fraction

2.3 扫描电镜分析

各样品的扫描电镜结果如图4 所示，可以看出铝颗粒外形近似为球体、表面较光滑；琼脂糖由无规则晶体颗粒堆积而成，表面粗糙。当琼脂糖溶于乙醇胺形成凝胶后，颗粒溶胀成链状结构，链与链之间相互堆叠成网状结构（图4（c））。与文献实验结果相似[21-25]，琼脂糖形成乙醇胺凝胶是一种具有较大孔径的均匀网络结构，网络结构通过对液态燃料的捕获而使其失去流动性，呈现出半固化凝胶态。当在凝胶中添加铝颗粒（图4（d））后，微小颗粒的吸附等作用使得凝胶的微观结构具有更多缠结和联接区域，自由流动的液相进一步被限制在网络结构内部[20]，使得凝胶具备更加致密的结构和更高的机械强度。

图4 颗粒和凝胶扫描电镜图Fig.4 Particle and gel scanning electron microscopy

2.4 凝胶燃料的流变特性

2.4.1 剪切特性分析 凝胶燃料的黏度（η）与剪切速率（γ）关系如图5 所示。根据曲线特征选用Cross Law[21]模型对其进行拟合，Cross Law 黏性本构方程为

图5 凝胶黏度与剪切速率变化关系图Fig.5 Relationship between gel viscosity and shear rate

式中： η0为零切黏度，Pa·s； λ 为松弛时间，s；n为幂律指数。Cross Law 拟合参数见表2，可以看出相较于4ag，添加铝颗粒和琼脂糖增加了凝胶的 η0，提高了凝胶的抗剪切能力，同时幂律指数n减小，凝胶的剪切稀化性能更强。此外凝胶松弛时间随着铝颗粒和琼脂糖质量分数的增加而变大，表明凝胶更接近于理想弹性体。

表2 凝胶样品Cross Law 模型拟合参数表Table 2 Cross Law model fitting parameter table of gel sample

图5 所示的凝胶燃料呈现出明显的剪切变稀特性，属于典型的假塑性流体。琼脂糖分子在乙醇胺中溶胀并伸展成链状结构互相堆叠，形成三维网络凝胶。凝胶燃料在剪切作用下分子链被打开，网络结构逐渐被拉伸、延展，链与链之间接触形成的氢键被破坏，更容易产生相对滑移，内部阻力减小，宏观上表现为黏度减小[21]。添加铝颗粒能够显著提高燃料凝胶的黏度是因为铝颗粒能够掺混到凝胶的分子链中，颗粒表面与分子链之间的吸附作用强化了凝胶网络结构，限制了乙醇胺液体的自由流动[22]。图5所示的4ag-20Al 与6ag 黏度曲线基本一致，表明颗粒与链之间的结合力小于链与链形之间的氢键，同时可以通过增加含能颗粒的方式调控凝胶黏度，从而减小胶凝剂用量。

图6 所示是凝胶黏度与剪切应力之间的关系，当剪切应力低于10 Pa 时，各凝胶样品的黏度与剪切应力的变化无关，此时凝胶处于凝固的胶体状态。当剪切应力增大到某一个定值时，凝胶才开始流动，此时的剪切应力称为该凝胶的屈服应力。当剪切应力增大至屈服应力时，凝胶燃料黏度迅速减小呈现出流体特性。当铝颗粒质量分数分别为0、10%、20%、30% 时所对应的屈服应力分别为10.8、13.6、16.5、17.1 Pa。颗粒吸附于分子链增加了凝胶的强度，因此需要更大的剪切应力才能破坏凝胶结构。

图6 凝胶黏度与剪切应力关系Fig.6 Relationship between gel viscosity and shear stress

2.4.2 振幅扫描分析 凝胶燃料的应变扫描结果如图7 所示。随着应变的增加，储能模量G’呈现出先保持不变，后非线性减小的趋势。G’保持不变的区间称为线性黏弹区，G’开始减少的点所对应的应变为临界应变，临界应变表示在该点时凝胶分子链沿着流动方向被拉长至极限，继续增大将破坏其结构。对比胶凝剂4ag 和6ag，可发现凝胶线性黏弹区内G′从4ag 的26 Pa 增加到了6ag 的276 Pa，增加了10 倍以上，临界应变从6.5% 增加到了26.4%。从图7 中还可以看出添加铝颗粒也能够增加凝胶的G′，当胶凝剂质量分数为4%，铝颗粒质量分数分别为10%、20%、30% 时，线性黏弹区内的G′分别为87.7、192.3、578.2 Pa，临界应变分别为15.3%、18.6%、16.8%。随着铝颗粒的添加，铝颗粒与胶凝剂分子链的接触点增多，分子链的强度增加，凝胶具有更高的临界应变。但添加颗粒不能无限制提高临界应变，由于颗粒与分子链之间结合力较弱，易发生相对滑移，导致凝胶的韧性下降。当添加高质量分数铝颗粒时，凝胶在储存时具有更高的稳定性，在受到作用力时剪切稀化特性更显著。

图7 凝胶的储能模量G′与应变的变化曲线Fig.7 Change curves of storage modulus G′ and strain of gel

2.4.3 频率扫描分析 在凝胶的线性黏弹区内进行频率扫描分析可获得其结构强度特性，图8 示出了凝胶燃料在298 K 和1%应变条件下，G′和G′′与频率的关系。从图中可以看出，在1～100 Hz 频率变化范围内，4ag 凝胶的G′和G′′的数值相接近，具有显著黏弹性。随着铝颗粒、胶凝剂质量分数的增加，G′和G′′逐渐增大，交点对应频率逐渐减小，表明可以通过添加铝颗粒和胶凝剂的方式，提高凝胶的结构强度和稳定性。

图8 凝胶的储能模量G′和损耗模量G′′随频率的变化曲线Fig.8 Change curves of storage modulus G′ and loss modulus G′′ of gel with frequency

3 结 论

以乙醇胺、琼脂糖、铝颗粒为原料制备凝胶燃料，通过热值测试、稳定性测试、流变性测试、扫描电镜表征等得出以下主要结论：

（1）铝颗粒对于提高乙醇胺凝胶燃料的体积燃烧热有显著效果。当铝颗粒质量分数为30%时，与不添加铝颗粒凝胶燃料相比，体积燃烧热提高了22.2%；琼脂糖作为一种可燃性有机高分子胶凝剂对凝胶燃料热值影响较小。

（2）铝颗粒有助于提高凝胶燃料的稳定性，通过凝胶的扫描电镜图可以发现铝颗粒能够与凝胶骨架相连接，增加凝胶分子链的强度。在转速1 500 r/min条件下离心30 min 后，含30%铝颗粒燃料凝胶相较于含10%铝颗粒燃料凝胶的析液率从26.5%下降到9.8%。

（3）乙醇胺琼脂糖凝胶燃料为假塑性流体，具有明显的剪切变稀和屈服特性，屈服应力随着琼脂糖、铝颗粒的添加逐渐增大；可以通过增加铝颗粒、减少胶凝剂来调节凝胶燃料的黏度、屈服应力、黏弹性；铝颗粒能够填充到凝胶线性分子链中，增加凝胶网络结构的强度，进而提高凝胶的线性黏弹区、储能模量G′。添加质量分数为20%～30%铝颗粒后，在保证流变性不变的前提下，胶凝剂用量可以从6% 减少到4%，更有利于雾化、破裂、燃烧。