固态溶剂法制备超薄混合基质膜用于分子筛分

高从堦

（浙江工业大学, 杭州 310014）

膜技术作为高效节能、环境友好的分离技术，广泛应用于工业生产、水处理、清洁能源等领域，在应对当前能源危机、环境恶化和资源短缺等重大挑战方面发挥着重要作用。随着分离要求的提升，分子尺度分离的膜材料成为研究热点，主要应用于海水淡化、气体分离和渗透汽化等多种膜过程[1]。

目前，聚合物膜在成本和加工性上占据优势，成为主流的工业膜材料。然而，聚合物膜在渗透性和选择性间存在制约关系（trade-off），分离性能存在上限[2]。分子筛作为微孔材料，其规整的孔结构和孔尺寸允许目标分子高效选择性地透过。分子筛膜兼具高渗透性和高选择性，将高性能分子筛膜作为填料掺杂进入聚合物中制备混合基质膜是现有突破聚合物膜trade-off 限制的最有效途径之一[3]。上世纪70 年代，美国得克萨斯大学Paul 教授等首次研究了沸石掺杂聚二甲基硅氧烷聚合物膜的气体分离性能[4]。上世纪90 年代，美国佐治亚理工学院Koros 教授团队正式提出了混合基质膜的概念[5]，混合基质膜的发展进入新的阶段。金属有机骨架（MOF）作为新型的有机-无机杂化型分子筛材料，具有丰富的拓扑结构、可定制的孔尺寸以及易官能化的孔表面，近年来已成为填料的热门选择。研究者就引入MOF的孔道性质、MOF-聚合物界面调控与混合基质膜传质和分离机理等展开了广泛研究。Koros 教授团队报道了筛分MOF 填料引入聚酰亚胺制备混合基质膜的工作，对极具挑战的n-C4H10/i-C4H10体系取得了良好的分离效果[6]。德国莱布尼兹汉诺威大学Jürgen Caro 教授课题组采用离子液体对ZIF-67 填料进行溶剂化处理，制备了ZIF-67-lDip/6FDA-DAM 混合基质膜[7]。当质量掺杂量高达47.5%时，混合基质膜不仅呈现出优异的机械稳定性，渗透性也得到了显著提升。近期，沙特阿卜杜拉国王科技大学Eddaoudi 教授课题组通过调控KAUST-8 填料形貌，最大程度利用MOF 的一维传质通道，并通过取向堆叠成功制备了质量掺杂量为59.6% 的混合基质膜，达到了理论预期的性能提升效果[8]。

目前，混合基质膜的制备主要基于物理混合法，即通过MOF 颗粒（或MOF 分散液）与聚合物（或聚合物溶液）共混刮涂制备混合基质膜。聚合物作为连续相提供混合基质膜的性能基准，MOF 作为分散相决定混合基质膜性能提升空间。相较于超薄聚合物膜展现出的良好气体渗透性和工业化前景，MOF 亚微米级至微米级的填料掺入导致铸膜液加工性下降，使得制备的混合基质膜以微米级厚度的均质膜为主[8]，相较于亚微米级厚度的超薄膜在渗透性上不具备优势。此外，MOF 受相互作用力影响发生的颗粒团聚以及聚合物相转化时应力不匹配造成的MOF-聚合物界面缺陷，常导致膜内非选择性通道的产生，使混合基质膜性能提升远低于Maxwell 模型理论预测值[9]。为此，研究者开发了包括MOF 形貌调控、表面改性和MOF-聚合物共价连接等诸多策略[10-11]，但这些MOF 调控以及后修饰方法通常增加了膜制备的复杂程度，同时可能造成MOF 筛分孔道的堵塞、结构破坏和比表面积下降等问题，导致膜分离性能的下降。总之，目前MOF 混合基质膜制备方法相对单一，在超薄化和MOF-聚合物界面调控等方面仍缺乏简单易行的策略，混合基质膜的性能提升受限。

南京工业大学徐南平院士和金万勤教授团队是国际上较早开展混合基质膜研究的团队之一，在界面调控、通道构筑和传质机理等方面取得了一系列成果[12-14]。近期，他们提出了“固态溶剂法”制备混合基质膜，将现有膜的厚度从微米级降低至纳米级，掺杂量提高了2～4 倍，实现了膜渗透性和选择性数量级的提升[15]。如图1 所示，采用水作为共溶剂，辅助金属盐在聚合物溶液中的分散，基于薄膜制备技术实现金属盐@聚合物前驱体层超薄化（厚度约50 nm）；将前驱体层置于有机配体蒸气中，聚合物作为固态溶剂辅助金属盐向MOF 结构的可控转变，前驱体层转化为超薄贯穿孔道混合基质膜；固态溶剂的分子尺度溶解特性保证了金属盐转化后MOF 颗粒的分散性，且固态溶剂体相内合成使MOF-聚合物紧密贴合，解决了界面相容性的挑战；高含量金属盐转化形成的MOF 贯穿孔道高效筛分气体组分，实现高渗透性和选择性。区别于传统的合成填料-分散填料-填料与聚合物混合制备成膜的复杂工艺，该方法通过在聚合物中溶解高含量前驱体即可实现高含量填料的均匀超薄掺杂，同时构造了以填料为主体相的新型混合基质膜结构，填料之间形成的贯穿孔道为分子提供超快传输通道。

图1 “固态溶剂法”制备混合基质膜的示意图[15]Fig.1 Schematic of mixed-matrix membrane (MMM) fabrication via solid-solvent processing strategy[15]

“固态溶剂法”制备的混合基质膜致密无缺陷，厚度仅为50 nm，体积掺杂量可达80%以上。经有机配体蒸气转化，透射电子显微镜（TEM）结果显示在聚合物内部形成了清晰的晶体结构，且聚合物基质与MOF 晶体间结合紧密，无明显界面缺陷。“固态溶剂法”主要依靠聚合物膜的加工制备技术，易于放大制备超薄的平板型和中空纤维型混合基质膜，且适用于不同类型的填料和聚合物基质，表现出良好的规模化制备前景与膜材料普适性。基于超薄膜层和填充的贯穿筛分孔道，该混合基质膜表现出类无机膜的优异分离性能，氢气/二氧化碳分离性能高于文献报道的聚合物膜和混合基质膜1～2 个数量级[16-20]，在燃烧前碳捕集等过程极具应用潜力。

徐南平院士和金万勤教授团队的工作立足于混合基质膜制备面临的超薄化、颗粒团聚和界面缺陷等重要挑战，突破常规思路，从基础科学问题出发，结合聚合物和MOF 材料的两相属性，提出了“固态溶剂法”膜制备创新思路，将混合基质膜厚度推向了100 nm 以下，突破了混合基质膜聚合物为主、填料为辅的传统结构，实现了主客关系的成功转变，将混合基质膜分离性能推向了类无机分子筛膜的新高度。“固态溶剂法”为新一代混合基质膜的设计、制备及其分子分离应用提供了新思路和技术与理论基础。