Zn掺杂对Ni-MOF-74的CO2/N2吸附分离性能的影响

杜颖哲, 阳立波, 王欣鹏, 曾德乾, 陈锡勇, 马光灿 , 林鹏*

(1.中广核研究院有限公司, 广东 深圳 518000;2.广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

二氧化碳(CO2)是一种温室气体,其大量排放造成全球变暖、海洋酸化、极地冰融化和海平面上升等一系列问题,从而威胁到人类健康和全球经济发展,但同时也是一种廉价易得的碳资源,可以生成各种增值的化学原料。根据国际能源署的预测,到2050年,应用CO2捕集和储存(carbon capture and storoge, CCS)技术有望解决大约14%的潜在CO2排放难题[1],因此,开发新型高效的碳捕获技术对于环境保护和可持续发展至关重要。

目前,溶液吸收法、膜分离法和固体吸附法是碳捕集的常用技术。采用传统的有机胺溶液、离子液体等液体吸附剂通过溶液吸收法捕获CO2,液体吸附剂与CO2间的高反应性,使得其具有快速的吸收效率和优越的捕获效率[2],但在使用过程中存在易造成腐蚀、能量损失大、成本高等问题而影响其实际应用[3]。膜分离法具有环保、节能、操作灵活等优点,但膜的机械性能较差,成本高,在高温高压和辐射环境下不能满足工艺要求[4]。而固体多孔材料具有对CO2的吸附具有吸收效率高、易回收、操作方便、材料稳定高等优点[5],使得固相吸附法逐渐成为研究热点。

金属有机框架材料(metal-organic frame materials, MOFs)是一种自组装多维网络材料,具有比表面积大、化学结构稳定和高密度配位不饱和金属位点等特点,是CCS技术中理想的吸附剂[6]。此外,MOFs具有不同化学组成和可设计性的拓扑结构,可以用不同的金属离子制备具有相同框架类型的双金属MOFs,从而在保持相同的结构特征的同时,材料性能发生改变[7-9]。双金属MOFs在催化反应和气体吸附过程中表现出2种金属的协同效应[10],同时在材料中将形成大量的不饱和金属位点,为CO2吸附提供了有利条件。相较于其对应的单金属MOFs,含有2种不同金属节点的双金属MOFs表现出更为卓越的CO2吸附分离性能,双金属MOFs吸附剂的简单合成及其优异性能将为CCS提供一个新的途径。

基于此,本文通过水热法制备了一系列双金属ZnxNi1-x-MOF-74吸附剂,用于CO2/N2的吸附分离。通过XRD、FT-IR、SEM、BET等手段,研究了材料的物化性能,测定了压力为0～100 kPa、热力学温度273、298 K下ZnxNi1-x-MOF-74材料的等温吸附曲线和Zn0.5Ni0.5-MOFs-74吸附剂对CO2/N2(体积比15∶85)的吸附选择性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂及仪器设备见表1、2,所有的实验原料均未进一步的加工处理。

表1 实验试剂Tab.1 experiment reagent

表2 实验仪器Tab.2 experimental apparatus

1.2 双金属ZnxNi1-x-MOF-74的制备

单金属Ni-MOF-74的制备:在100 mL烧杯中加入20 mL去离子水,再分别加入20 mL的乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌15 min,待药品混合均匀后加入240 mg 2,5-二羟基对苯二甲酸,待其溶解后依次加入1.2 g PVP-K30、847.7 mg Ni(NO3)2·6H2O,搅拌1 h后加入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至423 K反应10 h,待反应釜自然冷却后,将产物用去离子水和乙醇各离心洗涤2次并收集,在343 K下真空干燥24 h,得到黄色粉末材料。

双金属ZnxNi1-xMOF-74的制备(x表示Zn2+在溶液体系中总金属离子物质的量分数):保持合成方案中金属离子总物质的量不变,改变金属Ni2+与Zn2+的比例,其他条件均按照单金属的合成方法进行。不同比例材料的合成的组成成分见表3。

表3 合成ZnxNi1-x-MOF-74的试剂用量Tab.3 Reagent used in the synthesis of ZnxNi1-x-MOF-74

2 材料性能测试与表征

2.1 CO2/N2吸附分离性能测试

热力学温度分别为273、298 K测试ZnxNi1-x-MOF-74在压力为0～100 kPa的CO2等温吸附曲线。首先称取100 mg以上的样品至球形吸附管中,通过全自动吸附分析仪将其置于真空环境中,加热至423 K,脱气12 h并通过分析仪测试等温吸附曲线。为了更准确地确定 CO2与吸附剂表面相互作用的性质,根据273、298 K的测试结果,利用吸附热计算模型得出材料的吸附热大小。

测定热力学温度298 K下材料对N2的等温吸附曲线,根据测试结果,用双位点Langmuir-Freundlich方程拟合298 K下吸附剂对N2和CO2的等温吸附曲线。利用拟合所得参数通过理想溶液吸附理论(IAST)的计算方法预测材料的IAST选择性,判断材料对CO2/N2的选择性。基于实验误差,上述所有数据的结果均由3次重复实验得出。

2.2 材料表征

对ZnxNi1-x-MOF-74材料性质进行表征。利用粉末X射线衍射仪(XRD)分析晶体结构,具体条件为:Cu靶Kα射线辐射在电压为40 kV、电流为30 mA下检测样品,射线波长为0.154 nm,扫描速率为5(°)/min,扫描角度为5°～50°;使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析其物质结构及表面官能团,光谱的扫描波数为500～4 000 cm-1;使用扫描电子显微镜(SEM)分析其形貌、平均粒径;使用EDS能谱测定其元素分布。利用N2吸附-脱附(BET)测定材料的比表面积及孔径分布:在测试前,先将样品于150 ℃抽真空处理12 h,然后在液氮温度为77 K进行测试;通过同步热分析仪(TG-DSC)测定其热重分析曲线,测试条件为N2气氛,升温至837 K。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

ZnxNi1-x-MOF-74的XRD谱图如图1所示。ZnxNi1-xMOF-74具有一致的晶体结构,在2θ为6.8°、11.8°处有2个强衍射峰,分别对应于材料的(210)、(300)晶面,这与文献报道Ni-MOF-74和Zn-MOF-74晶体结构特征一致[11],表明ZnxNi1-x-MOF-74材料已成功制备。 此外,随着ZnxNi1-x-MOF-74材料中Zn摩尔分数增加至50%,衍射峰增强,表明掺杂少量的Zn元素可通过双金属协同结晶来增大MOF材料的结晶度[8];且材料在2θ为6.8°处的衍射峰逐渐随Zn2+浓度向低角度方向移动。这是由于离子半径较大的Zn2+(0.074 nm)引入到离子半径较小的Ni2+(0.069 nm)中,导致晶格膨胀,但Zn元素掺量比例大于0.5后,过度掺杂造成结晶度降低,衍射峰强度降低。

图1 ZnxNi1-x-MOF-74的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZnxNi1-x-MOF-74

3.2 FT-IR分析

图2 ZnxNi1-x-MOF-74的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of ZnxNi1-x-MOF-74

3.3 材料SEM以及EDS分析

ZnxNi1-x-MOF-74的SEM图像及Zn0.5Ni0.5-MOF-74的EDS能谱如图3所示。对制备的一系列ZnxNi1-x-MOF-74吸附剂进行了微观形貌表征,如图3(a)—(g)所示。随着Zn掺杂比例的不同,其形貌和结晶度均发生变化,其中Ni-MOF-74为“类花状”的晶体结构, Zn0.065Ni0.935-MOF-74为“纺锤状”的晶体结构,Zn0.25Ni0.75-MOF-74为“稻谷状”的晶体结构,Zn0.5Ni0.5-MOF-74为锥形块体上生长小球的晶体结构, Zn0.75Ni0.75-MOF-74为直径为2.5 μm的“球状”晶体结构,Zn0.935Ni0.065-MOF-74和Zn-MOF-74均为直径10 μm左右的“球状”晶体结构。综上,受Zn和Ni双金属协同结晶的作用的影响,可观察到随着Zn/Ni粒径的比例增大,其尺寸逐渐增大,Zn的掺杂使得较小晶粒聚集成较大晶体的过程加快。

(a) Ni-MOF-74

此外,为了探究Zn、Ni元素在Zn0.5Ni0.5-MOF-74中的分布情况,进行了SEM-EDS分析,从图3(h)和图3(I)中可以看出Zn、Ni元素均匀的分布在材料中。也再次证明了Zn0.5Ni0.5-MOF-74的成功制备。

3.4 TG-DSC分析

ZnxNi1-xMOF-74的TG-DSC图如图4所示。在N2气氛下,对制备的一系列ZnxNi1-xMOF-74吸附剂在30～600 ℃下进行了TG-DSC测试,从图4中可知,ZnxNi1-xMOF-74的失质量阶段类似,不同Zn、Ni掺杂比例的材料的热稳定性相似。失质量趋势大致相同,一共可分为4个阶段,第1失质量阶段为30～150 ℃,这主要是ZnxNi1-xMOF-74材料中H2O分子蒸发;第2个失质量阶段为150～300 ℃,发生了较为缓慢的失质量,其原因是ZnxNi1-xMOF-74材料中残余的存在于孔结构中的有机溶剂分子挥发,在此阶段材料的热稳定性良好;第3个失质量阶段为300～500 ℃,样品失质量较大,材料骨架开始分解;温度大于500 ℃后为第4个失质量阶段,材料的质量几乎不再发生变化,其原因是材料的框架结构完全坍塌,晶体结构发生不可逆的破坏。最后剩余的产物为ZnO和NiO以及少量的由有机配体形成的C。

(a) Ni-MOF-74

3.5 BET分析

通过在273 K下用N2吸附-脱附等温线对Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料的孔径分布以及其BET比表面积进行分析,N2吸附-脱附等温线如图5所示,在吸附开始阶段,N2的吸附量随着相对压力p/p0的增大急剧增加,由此可知材料的吸附等温线属于典型的Langmuir Ⅰ型吸附等温线,表明其孔径以微孔为主,t-plot微孔面积为845.55 m2/g,其BET比表面积较大,为922.83 m2/g。当压力较大时,吸附曲线中出现了明显的回滞环,说明材料中也存在部分介孔,这是由于Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料中存在晶体缺陷造成的[14]。微孔的孔径分布集中在0～1 nm,而CO2的分子半径为0.33 nm,吸附剂的孔径越接近于吸附质的原子半径,会产生限域效应,提供更多的吸附位点,表现出更高的选择性的吸附容量。

图5 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的N2吸附脱附等温线及其孔径分布Fig.5 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of Zn0.5Ni0.5MOF-74

3.6 CO2吸附分析

ZnxNi1-x-MOF-74材料在热力学温度分别为273、298 K的吸附等温曲线如图6、7所示。其中Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附性能最为突出,在273 K、100 kPa的条件下的吸附量能够达到149 cm3/g,相较于Ni-MOF-74、Zn-MOF-74分别提高了7.14倍、80.4倍,吸附性能有明显提高。在298 K、100 kPa的条件下吸附量能够达到122 cm3/g,说明CO2和ZnxNi1-x-MOF-74材料的吸附作用力受温度影响。此外,与Ni-MOF-74和Zn-MOF-74相比,Zn0.065Ni0.935-MOF-74、Zn0.935Ni0.065-MOF-74的吸附量也有升高,证明了一定量微量异金属元素的掺杂使得其对CO2的吸附性能明显提升。

图6 273 K时的CO2吸附等温线Fig.6 CO2adsorption isotherm at 273 K

图7 298 K时的CO2吸附等温线Fig.7 CO2 adsorption isotherm at 298 K

等量吸附热是用来衡量被吸附物质和吸附剂的表面结合力的一个重要参数,如图8所示,Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附热为21.8～32.9 kJ/mol,通常物理吸附的吸附热最大不超过40 kJ/mol,化学吸附中的吸附热比物理吸附大,一般为84～417 kJ/mol,Zn0.5NI0.5-MOF-74的吸附热由图8可知小于40 kJ/mol,因此判断Zn0.5Ni0.5-MOF-74对CO2的吸附为物理吸附。双金属Zn0.5Ni0.5-MOF-74对比于Ni-MOF-74和Zn-MOF-74吸附性能的提升归因于异金属元素的加入,生成了许多不饱和的金属结合位点,这些不饱和的金属结合位点可以视为路易斯酸性位点,使得CO2发生极化。同时,不同的金属原子会产生协同效应,增强吸附剂和CO2之间的作用力[10]。结合XRD和等温吸附实验结果判断,ZnxNi1-x-MOF-74的CO2吸附性能和材料的结晶度有着密切的关系。Zn0.5Ni0.5-MOF-74的结晶度与其余ZnxNi1-x-MOF-74材料相比最好,其吸附性能对应的也最好。

图8 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附热Fig.8 CO2 adsorption heat of Zn0.5Ni0.5-MOF-74

3.7 Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料对CO2/N2的IAST选择性

为了探究Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2/N2选择性,在298 K下测试了0～100 kPa N2的吸附等温线。利用双位点Langmuir-Freundlich[15]方程对单组分CO2、N2在298 K时的气体吸附数据进行拟合得到如图9所示的拟合曲线。

双位点Langmuir-Freundlich方程为

(1)

式中:Q为吸附量;q1、q2为位点1、2的饱和吸附量;p为压力;b1、b2为位点1、2与方程相关的亲和系数。

双位点Langmuir-Freundlich方程拟合所得参数见表4。

表4 双位点Langmuir-Freundlich方程拟合所得参数Tab.4 Parameters obtained by fitting dual-site Langmuir-Freundlich equation

实验数据和双位点Langmuir-Freundlich方程拟合曲线非常吻合,拟合相关系数R2在0.999 9以上,同时也说明单层吸附能够较好地描述Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2的吸附[16]。由拟合所得参数通过式(2)的理想吸附溶液理论(IAST)计算[17],可得CO2/N2吸附选择性S为

(2)

式中:qx表示在的px分压下材料对x组分的饱和吸附量;qy表示在的py分压下材料对y组分的饱和吸附量。

计算得出Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料在温度为298 K的混合气体CO2/N2(体积比为15/85)的IAST选择性,如图10所示,Zn0.5Ni0.5-MOF-74在100 kPa时的IAST选择性为39,高于最近报道的部分MOFs材料[14,18-21](见表5),说明Zn0.5Ni0.5MOF-74材料具有优异CO2/N2分离性能。

图10 298 K,CO2/N2=15/85时,Zn0.5Ni0.5MOF-74的IAST选择性Fig.10 IAST selectivity of Zn0.5Ni0.5-MOF-74, at 298 K, CO2/N2=15/85

表5 Zn0.5Ni0.5-MOF-74与近期报道的MOFs材料对比Tab.5 Comparison of Zn0.5Ni0.5-MOF-74 with recently reported MOFs

3.8 循环吸附性能研究

材料的循环吸附性能是评估其实用性的重要指标。本研究中选用吸附分离性能最佳的Zn0.5Ni0.5-MOF-74进行CO2吸附循环测试。循环吸附性能如图11所示。

图11 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的循环吸附性能Fig.11 Cyclic adsorption properties of Zn0.5Ni0.5-MOF-74

采用全自动吸附分析仪进行5次循环测试,5次吸附脱附测试中,Zn0.5Ni0.5-MOF-74在298 K,100 kPa的条件下,均能保持良好的稳定性,其性能在1%之间波动,说明Zn0.5Ni0.5-MOF-74具有优异的循环吸附性能,为其在CO2吸附分离的应用上提供了有利条件。

4 结语

本文中通过水热法成功合成了一系列含Zn、Ni双金属的ZnxNi1-x-MOF-74 材料,通过XRD、FT-IR、SEM、BET和TGA-DSC等手段对其进行表征。结果表明,受双金属协同作用的影响,Zn/Ni摩尔分数比为1时,Zn0.5Ni0.5-MOF-74的晶体尺寸最大,结晶度最高,且具有大量的微孔结构,比表面积可达922.83 m2/g,对CO2的吸附量、吸附选择性和循环复用性能均可达到理想效果,且材料具有良好的热稳定性。其中,273 K、100 kPa时,ZnxNi1-x-MOF-74 对CO2的吸附量最大,可达149 cm3/g;298 K,100 kPa时,对CO2/N2的吸附分离选择性可达39,吸附分离性能优异,且5次吸附脱附测试,其吸附性能在1%之间波动,表现出良好的循环复用性能。