窟野河流域水环境中芳烃类有机物的污染状况及风险评价

摘要：为了解窟野河流域水体中芳烃类污染物的分布情况及其对环境造成的风险，对流域25个水样品中芳烃类有机物进行检测分析和风险评价。结果表明，窟野河流域水体中共有15种芳烃类有机物被检出，其中，酚类化合物占比93.4%，是主要的污染物；芳烃类有机物的主要来源是沿流域分布的众多煤化工企业以及道路上机动车排放的尾气；窟野河流域水体中芳烃类有机污染物总浓度为100～5 162 μg/L，其中，2-4二硝基苯酚的浓度最高，平均值为1 601 μg/L，检出率为96%，荧蒽和乙苯的浓度最低，平均值仅3 μg/L，检出率分别为100%和12%。用反距离权重法对芳烃类有机物的空间分布进行预测，发现污染物浓度沿流域往下逐渐降低，且工业区浓度高于人群聚集区。通过毒性当量法和熵值法对5种芳烃类有机物进行生态风险评价，结果显示5种芳烃类有机物均存在较高的生态风险，各点位不同有机物间的复合污染较高，应引起当地环保部门及相关企业的重视。

关键词：芳烃类有机物；分布特征；生态风险；窟野河流域

中图分类号：X524" " " " 文献标志码：A" " " " 文章编号：1674-3075（2024）05-0186-07

芳烃类化合物是化工生产中一类重要的化工原料和中间体（李建凤和廖立敏， 2020），包含上千种物质，其主要来源是矿物的燃烧和工业生产，以及交通排放等活动（Bari amp; Kindzierski， 2018; Simayi et al， 2022）。大多数芳烃类化合物都具有毒性，空气中若含有芳烃类化合物，短时间呼吸便可引起头痛、呕吐和恶心等症状，长时间接触这种物质，还会导致癌症以及肝肾等功能的损害，更甚者会造成生殖、免疫等各种各样的疾病（Lv et al， 2019）。对于部分芳烃类化合物，例如苯系物和酚类化合物，若是将含有这类物质的废水直接排入水体中，会影响水生生物正常生长，降低水中生物多样性从而破坏水体生态平衡（Dominutti et al， 2016）。

窟野河是黄河一级支流，流域跨内蒙古和陕西两省区。流域内拥有丰富的煤炭资源，有神东和陕北2个国家规划的大型煤炭基地。窟野河流域的矿区面积达2 482 km2，储煤量丰富。依托于丰富的煤炭资源，内蒙古和陕西也逐渐形成了以煤炭为主体的一套煤炭工业体系，比如煤发电、煤化工等。这也导致窟野河沿流分布有多个重要矿井以及化工企业，产生了大量的芳烃类有机污染物，对区域内地表水系和川流水系都造成一定影响。长期的煤炭开采活动对当地水生态已然造成不容忽视的影响。近年来，窟野河流域年均径流量减少到3.87×108 m³，水资源相对紧缺，大部分河道干涸。且有研究表明，持续的采矿活动会导致有害物质渗入地下水，对地下水质量产生长期有害的影响（Morakinyo et al， 2017）。目前，在窟野河流域水体环境质量方面已有相关研究，但对流域水体中芳烃类有机物的污染状况及其造成的生态风险尚缺乏相关研究。本文对窟野河流域地表水环境中的芳烃类有机物进行测定，分析流域地表水环境中芳烃类有机物的种类和浓度分布，并对其造成的生态风险进行评价，以期为窟野河流域水体中芳烃类有机物的污染控制和生态环境修复提供科学依据。

1" "材料与方法

1.1" "研究区概况

窟野河流域位于东经109°28′～110°45′，北纬38°30′～39°00′，发源于内蒙古鄂尔多斯市，跨陕西省榆林市在贺家川镇汇入黄河。河流全长242 km，落差758.1 m，流域总面积8 706 km²。地势整体呈现西北高、东南低的变化，地貌从上游到下游依次呈现风沙草原区到沟壑丘陵区再到湿滩地的变化特征。流域分布有众多煤矿化工企业，随着经济的迅速发展和气候条件的变化，窟野河流域年径流量逐年降低，水资源紧缺，供需水矛盾突出，部分区段河道干涸，水生态环境恶劣，水体质量相对较差。

1.2" "样品采集

自2021年7月，从内蒙古省界到黄河入河口在窟野河干流和主要的支流共设置25个点位（图1）。使用不锈钢采水器采集水样，密封于事先用自来水和去离子水预洗涤的棕色玻璃瓶中。每个样点采集表层水1 L。样品冷藏运输到实验室，于48 h内抽真空经0.45 μm玻璃纤维滤膜（filtration membrane，UK）过滤，储存于4 ℃冰箱避光、密封保存，待进一步检测分析。

1.3" "有机物检测方法

1.3.1" "检测有机物种类" "本研究检测了16种多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）混合标准液标准物质：芘、苊烯、萘、苊、二苯并[a，h]蒽、荧蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[g，h，i]苝、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[a]蒽、蒽、菲、芴；22种酚类有机物混标物质：苯酚、邻苯二酚、邻甲酚、2-氯苯酚、对甲酚、间甲酚、2-硝基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4-二硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，3，4，5-四氯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、4，6-二硝基邻甲酚、五氯苯酚、地乐酚、消螨酚；8种苯系物混标物质：苯、甲苯、乙苯、邻甲苯、异丙苯、对甲苯、间甲苯、苯乙烯；喹啉、吲哚、吡啶标准物。

1.3.2" "样品预处理及测定" "样品预处理参考《水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》（HJ 478-2009）中液液萃取预处理方法。量取一定量的水样倒入分液漏斗中，按比例加入适量的二氯甲烷，振摇一定时间后静置分层，收集有机相，重复萃取2遍。萃取液经蒸发浓缩后再加入正己烷定容到1 mL，移入进样瓶中待测。使用配有DB-5石英毛细管色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）的PerkinElmer Clarus-600气相色谱仪对芳烃类有机物的浓度进行测定。

1.3.3" "质量控制" "采用空白和内标法定量测试，47种芳烃类有机物的加标回收率为（79±6）%～（101±7）%，检测限为0.10～0.49 ng/L，标线线性系数R2为0.9937～0.9990。每批样品进行10%的双平行测定，做2个实验空白，空白实验的测定结果小于检测限。

1.4" "生态风险评价方法

1.4.1" "熵值法（RQ法）" "RQ法是通过比较特定污染物的暴露浓度和环境建议阈值的大小，通过计算结果是否大于1来判断环境暴露浓度下该污染物是否存在生态风险，公式如下：

RQ=[CiMPC]" " " " " " " " " " " " " " " " " " "①

式中：RQ为污染物的生态风险指数；Ci为环境暴露的芳烃类有机物浓度；MPC为环境最大允许浓度，通过查阅相关文献获得（王继忠等， 2021）。

1.4.2" "毒性当量法（TEQ法）" "TEQ法是通过对化学物质相对毒性当量综合来对毒性进行估计，在计算各种有机物的毒性当量时，通常将苯并[a]吡（BaP）作为基准物质，具体计算公式如下：

TEQi=TEFi×Ci" " " " " " " " " " " " " " " ②

式中：TEQi为第i种污染物的毒性当量指数；TEFi为各芳烃类有机物相对于BaP的毒性当量因子，由世界卫生组织颁布的文件查得。

将不同芳烃类有机物的毒性当量相加后可得到总的毒性当量TEQ，将TEQ与BaP的环境阈值的比值定义为各点混合物的联合风险熵值mRQ，可以评估各有机物总体风险，计算公式如下：

mRQ=[TEQBTRV]" " " " nbsp; " " " " " " " " " " "③

式中：TEQ为毒性当量指数；BTRV为水体中BaP的环境阈值，取2.8 ng/L（Crommentuijn et al，2000）。

2" "结果与分析

2.1" "芳烃类有机污染物的总体检出情况

25个采样点的检测结果显示，共有15种芳烃类有机物被检出（表1）。其中荧蒽的检出率为100%，即在25个取样点均被检测出；其次为2，4-二硝基苯酚，检出率为96%，除了P16点外，其他点位均被检出；蒽的检出率最低，为2%，仅在P8点被检出。在所检出的15种芳烃类有机物中，2，4-二硝基苯酚的浓度最高，为0～4 747 μg/L（平均值为1 601 μg/L），其次为2-硝基苯酚，平均浓度为104 μg/L，乙苯和荧蒽的浓度最低，仅3 μg/L。从检出率和检出量来看，2-4二硝基苯酚为窟野河流域水体中主要的芳烃类有机污染物，荧蒽虽检出率较高，但浓度很小。参考已有物质的地表水环境质量标准，可以看出，甲苯和乙苯的浓度显著低于国家标准。

2.2" "流域芳烃类有机污染物空间分布特征

将所测得的15种芳烃类有机污染物按性质划分为苯系物、酚类化合物、杂环化合物和多环芳烃类物质4种。4种物质沿流域在25个取样点的总浓度分布见图2，15种芳烃类有机物总浓度为10～5 162 μg/L，最高点在P8点位，最低点在P17。4类物质中，酚类化合物的总浓度显著高于另外3类物质，平均占比为93.4%。在25个取样点中，P1～P14为窟野河干流，P15～P25为窟野河各支流。从干流14个点位的芳烃类有机物浓度变化可以看出，在整个干流的14个点中，P8点的芳烃类有机物含量最高（5 162 μg/L），酚类化合物浓度在该点也达到了最大（4 904 μg/L）。P10点的芳烃类有机物的含量最低（176 μg/L）。在干流的14个点位中，只有P3、P8和P14样点检测出了杂环化合物，其余点位均未检测到该种物质。在11个支流点位中，P17点的芳烃类有机物总含量最低（7 μg/L），而P22点的芳烃类有机物含量最高（2 959 μg/L），结合窟野河流域污水排放口分布情况来看，P22点所在的支流为窟野河流域中部一支流，该支流沿流分布有多个污水排放口，这是造成有机物含量显著高于其他支流的主要原因。

2.3" "生态风险评价

采用TEQ法和基于MPC的RQ法对窟野河流域芳烃类有机物进行生态风险评价，结果如表2。

当基于MPC计算得到的RQgt;1时，说明该区域属于高风险地区，当RQlt;1时，认为该区域属于中等风险或低风险区域。表2给出了25个点位5种单体芳烃类物质的平均风险熵值以及高风险点位占比。其中，非高风险点位均未检出以上5种单体芳烃类物质。荧蒽的RQ均值最低，但也属于高风险区域。而通过毒性当量转化后所得到的各点位混合物的mRQ值（图3）为1.071～86.786，25个采样点的风险值都超过了1。风险最高的点在P8点，最低的点在P9和P24点。

3" "讨论

3.1" "多环芳烃分布情况对比

国内外对于芳烃类物质的研究主要集中在多环芳烃类物质上，对于酚类化合物和苯系物以及杂环化合物方面的研究较少。通过查阅资料，搜集了17条国内外不同河流中多环芳烃分布情况（表3）。通过简单地与本研究的多环芳烃类对比，可以发现，窟野河流域水体中多环芳烃类物质的含量高出其他国内外水体中许多，这可能与窟野河流域分布的众多煤化工企业有关，加上窟野河流域河道水体流动性差，水体对于多环芳烃类物质的稀释作用也相对较小。

3.2" "苯系物和酚类化合物来源

污水处理厂各单元在污水处理过程中产生的各种VOCs里，苯系物是重要组成部分（陈文和等，2014；陈芳等，2019）。工业生产会产生大量的苯系物，所以窟野河流域水体中苯系物的主要来源可能是流域中上游沿河分布的污水处理厂的出水、工业废水。此外，使用燃油汽车所排放的汽车尾气中，苯系物是重要的组成成分（陈鹏等，2021），近年来，汽车保有量不断增加，交通源排放的苯系物也逐渐增多，窟野河沿河机动车道上的机动车所排放的苯系物通过自然沉降或降雨等进入水中可能是窟野河流域水体中苯系物含量高的另一个原因。酚类化合物是石油和煤矿在焦化炼油等过程中提取出的主要产品之一（Wang et al，2011）。除此之外，有机化学合成、高温下加工树脂等工业生产（Huang amp; Wang，2016）和农药在环境中的降解以及煤和汽油的燃烧和废水排放过程中都会产生酚类化合物。这些酚类化合物即使在回收工艺处理后，残留下来的浓度依然很高（Zhao amp; Liu，2016）。窟野河流域分布有大量煤矿企业，其废水的排放以及生产过程中产生的酚类化合物通过环境介质进入水体都是造成水体中酚类化合物含量高的原因。

3.3" "芳烃类有机污染物沿流域分布

与特大城市中心芳烃类有机物排放的来源明显不同，工业排放在工业活动密集的地区发挥着关键作用（Jia et al， 2021）。窟野河流域第二产业在过去10年间增长迅速（雷宇昕，2021），尤其是煤矿企业，占据主要部分。经济的迅速发展导致流域内人口迅速增长，窟野河流域人口集中分布在沿河两岸，尤其是在乌兰木伦河和㹀牛川以及窟野河交会处居住人口占比较大。

通过反距离权重法预测了芳烃类有机污染物沿流域的分布情况（图4），将25个采样点按照工业密集区以及人群聚集区进行划分，可以看出，窟野河流域上段为工业区与人群聚集区重合部分，上段采样点的芳烃类有机物浓度平均高于中下段。结合实际的现场调查发现，窟野河流域上段的乌兰木伦河靠近神东煤田基地，拥有非常丰富的煤矿资源，沿流分布有多个井田或煤矿开采区，是工矿企业分布密集区域，而工业芳烃类有机物主要来自于工业过程，包括在生产过程中各类芳烃类有机物的使用（Zheng et al， 2017）。窟野河流域中段流经神木市，是榆林市煤矿开采区分布最为密集的区段，故而芳烃类有机污染物浓度也普遍较高，但该段工业重心开始向陕西省内偏移，加上大部分芳烃类有机物具有易挥发性且经由河道水体的稀释的作用后，浓度较上段也有所降低。到窟野河流域下段，工业区减少，虽有人群聚集区分布，但河道中水体的稀释作用以及沿岸植物的吸附作用对流域中上段产生的芳烃类有机物起到了一定的污染物削减作用，故而浓度较低。通过工业区和人群聚集区芳烃类有机物的浓度分布对比发现，工业区的芳烃类有机物浓度显著高于人群聚集区，此结果与Nguyen等（2021）的研究结果相一致。在过去的2021年，新冠疫情得到控制，中上段密集分布的工矿企业为发展经济而大量进行的工业生产活动是流域芳烃类有机物的主要贡献源。

整体来看，窟野河流域芳烃类有机物可导致一定程度的生态风险。表明当地的水体生态质量较为脆弱，在后期的环境保护工作中，应当加大力度进行环境修复。

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（责任编辑" "郑金秀）

Pollution Status and Risk Assessment of Aromatic Organic Compounds

in Surface Waters of Kuye River Basin

TANG Hui， ZHANG Ai‐ning， YANG Zhuang‐zhuang， YANG Lu， WANG Zhu， LIU Yong‐jun

（School of Environmental and Municipal Engineering， Xi 'an University of Architecture and Technology，

Key Laboratory of Northwest Water Resources， Environmental and Ecology

of Ministry of Education， Xi 'an" "710055， P.R. China）

Abstract：Kuye River is a primary tributary of the Yellow River and has played an important role in the economic development of the Yellow River basin， especially in Shaanxi Province. However， coal mining activities along the Kuye River generates large quantities of aromatic organic pollutants， which have impacted regional surface waters and aquatic ecology. In this study， we analyzed the types and distribution of aromatic organic compounds in the surface waters of the Kuye River basin and evaluated the ecological risks. The aim of the study was to provide a scientific basis for the pollution control of aromatic organic compounds and ecological restoration of water bodies in the Kuye River basin. The study was based on the detection of various aromatic organic compounds in water samples collected at 25 sampling sites in July 2021. Fifteen kinds of aromatic organic compounds were detected in Kuye River basin waters and phenolic compounds accounted for 93.4% of the aromatic pollutants. The primary source of aromatic compounds was exhaust gas from the numerous coal based chemical enterprises along the rivers and motor vehicles. The total concentration of aromatic organic pollutants in surface waters ranged from 100 to 5 162 μg/L and the concentration of 2-4 dinitrophenol was highest， with an average value of 1 601 μg/L and a detection rate of 96%. The concentrations of fluoranthene and ethylbenzene were the lowest with an average value of 3 μg/L， and respective detection rates of 100% and 12%. The inverse distance weighting method was used to predict the spatial distribution of aromatic organic compounds. Pollutant concentrations decreased gradually down the river basin， and concentrations were higher in industrialized areas than in residential areas. The toxicity equivalent method and entropy method were used to evaluate the ecological risk of the aromatic organic compounds， and the results show that five kinds of aromatic organic compounds had high ecological risk. The risk posed by the combined pollution was high at each sampling site and should be attended to by local environmental protection agencies and related enterprises.

Key words： aromatic organic compounds; spatial distribution; ecological risk; Kuye River basin