基于硫氧同位素的菏泽市主要河流硫酸盐来源解析

摘要：为探明菏泽市河流中硫酸盐污染的主要来源，以洙赵新河流域和东鱼河流域为例，利用硫酸盐（SO42-）浓度、硫氧同位素（δ34S[SO4]和δ18O[SO4]）研究菏泽市主要河流SO42-的时空分布特征和来源。结果表明：（1）研究区河流中δ34S[SO4]和δ18O[SO4]值的变化总体表现为枯水期gt;平水期gt;丰水期，且洙赵新河流域δ34S[SO4]值和δ18O[SO4]值变化范围更大，来源更加复杂；（2）丰水期研究区SO42-主要来源为土壤携带以及污废水排放，贡献率均在30%以上；（3）平水期和枯水期洙赵新河流域SO42-主要来源为生活污水与工矿企业生产废水，平均贡献率均在50%以上，东鱼河流域主要来源为硫化物氧化，平均贡献率超过30%。

关键词：河流；硫酸盐；水化学特征；硫氧同位素；贡献率；菏泽市

中图分类号：X824" " " " 文献标志码：A" " " " 文章编号：1674-3075（2024）05-0151-08

河流作为陆地和海洋物质循环的重要纽带，在全球生物地球化学循环中起着关键作用（李小倩等，2014）。河流溶解性物质携带丰富的地质和人为活动信息，是构成陆地和海洋物质循环的重要通道，同时与全球气候变化关联甚深（张东等，2013）。溶解性硫酸盐（SO42-）是河水中重要的化学组成，还是导致河水酸化、矿物度增加、水质恶化的主导因素（Ren et al，2017）。因此，识别河水溶解性物质（SO42-）的来源是评价人为活动对河流影响的重要前提，也是有效管理河流水资源，调节人类活动与水资源保护之间关系的重要条件。

河水中SO42-主要来源于2方面，即自然来源（大气沉降、蒸发岩溶解、硫化物氧化）和人为来源（生活污水、工矿业废水、农业化肥等）（Li et al，2015）。不同来源的SO42-具有不同的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]组成，在北半球工业化国家，大气降水中SO42-主要来自人为污染，其中δ34SSO[4]值通常变化范围为-3‰～9‰（Nada et al，2013）；在我国华北东北地区，大气降水中δ34SSO[4]的值一般为3‰～9‰，平均5‰左右（Zhang et al，2020a）。在温带地区，大气降水中的δ34SSO[4]值通常为7‰～17‰（Cao et al，2018），其中华北地区一般在6‰～12‰，平均约9‰（黄学文，2019）。一般情况下蒸发盐岩（如石膏、芒硝）往往富集重同位素，其δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值变化范围分别为12‰～35‰和6‰～20‰（Li et al，2013）。硫化物氧化生成的δ34SSO[4]值为-10‰～10‰，δ18OSO[4]为-5‰～5‰（Sun et al，2017）。生活污水和工矿企业生产污（废）水的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]平均值通常为10.5‰和12.4‰。在四川盆地西南部的峨眉山，人造化肥中δ34SSO[4]为7.1‰～8.9‰，δ18O SO[4]一般为6‰～11‰（马阔，2019）。因此δ34SSO[4]和δ18OSO[4]组成的“指纹”特征可以用来识别河水中SO42-的来源。

菏泽市的主要河流均汇入南四湖，而南四湖是南水北调东线工程的重要输水储存枢纽。监测数据显示，南水北调东线工程中来自江苏的调水进入山东后，SO42-浓度迅速增加，甚至在南四湖达到400 mg/L，严重影响了调水质量（谢汶龙等，2021）。研究发现，南四湖SO42-浓度偏高主要受入湖河流的影响（王滨勇等，2021）。因此，本研究选择菏泽市主要河流为研究对象，借助硫酸盐硫氧同位素，研究河水中SO42-的主要潜在来源及各端源贡献率，为控制区域河流SO42-浓度，保障南水北调工程供水水质安全提供数据支持。

1" "研究区域概况

菏泽市地处山东省西南部，属暖温带半湿润大陆性季风气候（Chen et al，2015），年平均气温13.5～14.0℃，多年平均降水量和蒸发量分别为661.6 mm和907.2 mm（Zhang et al，2020b）。境内河流主要有洙赵新河、东鱼河、万福河、太行堤河、黄河故道5个水系，均流入南四湖，但径流量较小，地表径流总量只有11.29亿m3。菏泽市属华北平原新沉降盆地的一部分，除孤山丘陵区有少量寒武系、奥陶系地层出露外，其他地域均为第四系地层所覆盖，岩性富含钙质结核，研究区地下水主要有碳酸盐类岩溶裂隙水和松散岩类孔隙水两大类。

2" "材料与方法

2.1" "采样点布设及样品采集

采集菏泽市洙赵新河流域和东鱼河流域地表水、排污口水、地表水附近浅层地下水水样及同位素样品。记录采样点经纬度坐标、时间及周边现场情况。采样时间结合研究区水文地质条件和现场实际情况，分别于2020年10月（平水期）、2020年12月（枯水期）、2021年4月（平水期）和2021年8月（丰水期）进行采样。选取75个采样点，4次共采集地表水样品215个（洙赵新河流域148个、东鱼河流域67个）、地下水样品71个（洙赵新河流域48个、东鱼河流域23个）、河流排污口样品14个；同位素样品35个（地表水28个、排污口7个）。采样点具体分布如图1。

使用预先清洗好的500 mL聚乙烯塑料瓶，采样前先用所取水样润洗3～4次，采样时快速装满样品瓶，保证瓶内无气泡，不留顶空，密封之后贴好标签，在低温下保存。

2.2" "测试与分析方法

所有水样用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，用于阳离子分析的水样加硝酸酸化至pHlt;2，离子指标（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-和HCO3-等）测试由山东快头鹰检测技术有限公司完成，其中阴离子（Cl-、F-、SO42-）浓度使用离子色谱仪测定；阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）浓度采用电感藕合等离子发射光谱仪进行测定；HCO3-测定采用双指示剂滴定法。

δ34SSO[4]和δ18OSO[4]测试由北京华源立信技术有限公司使用美国赛默飞世尔MAT253、Flash EA元素分析仪和Conflo IV多用途接口测试完成，测试采用国际标准（NBS127，δ34SVCDT=20.3‰，δ18OVSMOW=8.6‰）和实验室标准校准样品，δ34SVCDT和δ18OVSMOW分析精度分别小于0.2‰和0.5‰。

地表水中SO42-各种来源的贡献率使用以质量守恒定律为基础建立的IsoSource软件进行估算。研究区地表水SO42-主要来源于蒸发盐岩溶解、生活污水和工矿企业污废水、大气降水、土壤携带以及化学肥料等，而且不同时期每个流域的SO42-来源也有所不同。因此，用以下公式讨论每个主要SO42-来源的贡献比：

[δ34S河=X1δ34S1+X2δ34S2+……Xnδ34Sn]" "①

[δ18O河=X1δ18O1+X2δ18O2+……Xnδ18On]" " "②

[X1+X2+……+Xn=1]" " ③

式中：δ34S河和δ18O河为河水中δ34SSO[4]和δ18OSO[4]数值，δ34S1、δ34S2和δ34Sn为不同SO42-来源的δ34SSO[4]数值，δ18O1、δ18O2和δ18On为不同SO42-来源的δ18OSO[4]数值，X1、X2、X3为不同SO42-来源贡献比的数值。

数据处理、统计分析和制图分别采用Excel 2019、IsoSource、ArcGIS 10.2和Origin 2022软件完成。

3" "结果与分析

3.1" "河流中硫酸盐硫氧同位素分布特征

洙赵新河流域地表水中SO42-浓度为85.3～2 900 mg/L，平均（525.12±389.85）mg/L；东鱼河流域地表水中SO42-浓度为82.5～597 mg/L，平均（259.40±124.07）mg/L。大部分流域地表水中SO42-浓度超过250 mg/L（《地表水环境质量标准》中生活饮用水SO42-标准限值）。排污口处污（废）水的SO42-浓度为356～53 280 mg/L，平均（1 842.5±970.38）mg/L，排污口处污（废）水流量较大，会对河水中SO42-浓度产生较大影响。

从图2可以看出，洙赵新河流域在平水期的δ34SSO[4]值变化范围最大，而枯水期和丰水期δ34SSO[4]值分别位于平水期观测值的上限和下限附近。枯水期河水主要来源于地下水，丰水期河水主要来源为大气降水，平水期河水主要来源既有地下水又有大气降水，因而洙赵新河流域平水期SO42-来源包含了枯水期和丰水期SO42-的来源。其平水期δ34SSO[4]值变化范围更广主要因为洙赵新河流域中、上游和下游受SO42-污染程度差别较大。东鱼河流域的δ34SSO[4]值在丰水期、平水期和枯水期呈现较集中分布，表明其δ34SSO[4]来源相对稳定。总体来说，东鱼河流域δ34SSO[4]值变化范围普遍小于洙赵新河流域，说明洙赵新河流域SO42-来源相较于东鱼河流域更加广泛和复杂。

从图3可以看出，洙赵新河流域的δ18OSO[4]值在平水期和枯水期的范围差别不大，而丰水期的δ18O SO[4]值则相对较小，反映出丰水期的SO42-来源与平水期和枯水期的差异性。东鱼河流域在平水期和枯水期的δ18OSO[4]中位值差异较小，丰水期δ18OSO[4]值的范围进一步缩小，同样反映出东鱼河流在平水期和枯水期2个时期的SO42-具有相似的来源，而与丰水期来源不一致性。

综上所述，洙赵新河流域和东鱼河流域在平水期和枯水期拥有较相似的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]特征值，丰水期则拥有独特的特征值，反映出研究区地表水中SO42-来源在平水期和枯水期有较大一致性，而在丰水期存在与之不同的SO42-来源。并且洙赵新河流域的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]数值范围都大于东鱼河流域，说明其SO42-来源也更加复杂。研究区河流平水期和枯水期的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值差别不大，而丰水期与其他时期特征值差别较大，因此将平水期和枯水期的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]放在一起进行空间分析，丰水期单独进行空间分析。由此得到各时期δ34SSO[4]和δ18OSO[4]空间分布（图4）。

洙赵新河流域内，δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值呈现出下游高于上游的趋势，且δ34SSO[4]值高于δ18OSO[4]值。东鱼河流域的δ34SSO[4]值和δ18OSO[4]值没有明显的变化，且二者数值差别较小。从整体来看，洙赵新河流域的δ34SSO[4]数值明显高于东鱼河流域，δ18OSO[4]数值稍微高于东鱼河流域，并且洙赵新河流域不同河段δ34SSO[4]和δ18OSO[4]数值变化更加明显，说明洙赵新河流域SO42-来源相对东鱼河流域也更加多样。

3.2" "河流中硫酸盐来源解析

3.2.1" "水化学特征" "由于地表（下）水体化学成分的组成较为复杂，常用Piper三线图来系统分析水化学类型和组成（Han et al，2019）。Piper三线图能够表现出水体的主要离子组成及不同的水化学组成特征，定性判断不同水体之间的水力联系，判别其控制端源（侯昭华等，2009）。在地表水4种阳离子组成的三线图中，受碳酸盐岩风化影响的水体组分会靠近Ca+Mg线上，而蒸发盐岩溶解及硅酸盐的风化导致水体组分偏向Na+K端元（陈星等，2019），由图5可以看出，研究区内组分均接近Na+K端元，且Na+浓度远高于K+浓度，表明研究区受蒸发盐岩溶解的影响。在阴离子的三角图中，洙赵新河流域和东鱼河流域水样更靠近Cl+SO4一侧线上，表现出SO42-含量较高，说明洙赵新河流域受人类活动影响更大，总体来说，研究区的地表水为Na+-SO42-类型。由图5的地下水三线图中可以看出，洙赵新河流域和东鱼河流域的水样基本位于Na+K端元和Ca+Mg端元的中心位置，并稍微偏向Na+K端元；而在阴离子三角图中，地下水水样靠近CO3+HCO3一线，水化学类型为Na+-HCO3--SO42-，地下水水化学类型和地表水水化学类型有一定相似之处，说明地下水对地表水水质有潜在影响。菏泽市地下水中SO42-浓度普遍偏高，在工农业生产过程中大量开采利用地下水，导致工业活动所排放废水或农业退水中含有较高浓度的SO42-，由于污水处理厂不具备除硫能力，使高SO42-废水进入河流，导致河流监测断面SO42-含量升高。

3.2.2" "硫酸盐来源" "参考已有研究获得的不同SO42-来源的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]特征值的范围，结合本次研究数据得到不同SO42-来源的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]特征，绘制了丰水期以及平水期和枯水期的SO42-来源图，图中方框表示不同的SO42-端源（图6）。

由图6（a）可知，丰水期洙赵新河流域地表水中的SO42-主要受生活污水、工矿企业废水、土壤中SO42-、化肥以及硫化物氧化的共同影响；东鱼河流域主要受生活污水、工矿企业废水、土壤中SO42-、化肥以及硫化物氧化的影响。由图6（b）可知，在平水期和枯水期研究区地表水SO42-的来源更加复杂和多样。洙赵新河流域主要受蒸发盐岩溶解、工业和生活污废水、土壤中携带的SO42-以及化学肥料等多种来源的共同影响，东鱼河流域主要受土壤中携带的SO42-、化学肥料、大气降水以及硫化物氧化等来源的共同影响。

石膏和芒硝是溶解性蒸发盐岩中的主要矿物，也是蒸发盐岩溶解产生SO42-的主要来源。由图7可以看出，研究区地表水水样基本落在石膏-芒硝溶解线周围，说明石膏和芒硝是洙赵新河流域和东鱼河流域SO42-来源之一，其中东鱼河流域水样大部分水样分布在石膏-芒硝溶解线左侧，说明地表水中还存在其他Na+和Ca2+来源，使得（Na++Ca2+-Cl-）gt;SO42-，而洙赵新河流域水样点大部分位于石膏-芒硝溶解线两侧，说明还有其他SO42-的来源，这可能和流域工矿企业众多，产生了较多的工业污水和矿业废水有关。

3.2.3" "硫酸盐来源贡献率" "设置IsoSource软件的资源增量参数为1%～2%，质量平衡容差参数为0.01‰～0.05‰，根据实测δ34SSO[4]和δ18OSO[4]数据，利用迭代的方法计算出研究区不同时期不同流域的SO42-来源的贡献比（图8）。其中公式中不同SO42-来源的硫氧同位素数据是根据实测数据或者前人研究数据得到的平均值：大气降水（δ34SSO[4]：5.0‰，δ18OSO[4]：11.5‰）、蒸发盐岩溶解（δ34SSO[4]：22.0‰，δ18OSO[4]：15.0‰）、硫化物氧化（δ34SSO[4]：1.3‰，δ18OSO[4]：0.0‰）、土壤携带（δ34SSO[4]：6.2‰，δ18OSO[4]：9.5‰）、化学肥料（δ34SSO[4]：8.5‰，δ18OSO[4]：9.0‰）丰水期的生活污水和工矿企业污废水（δ34SSO[4]：9.8‰，δ18OSO[4]：6.4‰）以及平水期和枯水期的生活污水和工矿企业污废水（δ34SSO[4]：19.1‰，δ18OSO[4]：10.2‰）。

由图8（a）可以看出，丰水期菏泽市地表水中SO42-的主要来源是土壤携带以及工矿企业污废水和生活污水，其次是硫化物氧化，再次是化学肥料中含有的SO42-和蒸发盐岩溶解。洙赵新河流域的支流郓巨河中土壤携带以及工矿企业污废水和生活污水对河流中SO42-含量贡献率最高，超过30%；其次是蒸发盐岩溶解，贡献率在25%左右。洙赵新河流域中游和下游都是人类活动影响的土壤对河流中SO42-浓度的贡献最大，贡献率在50%左右；其次是工矿企业污废水和生活污水，贡献率在35%左右。东鱼河整个流域中SO42-主要来源是土壤携带以及工矿企业污废水和生活污水，其贡献率基本都超过30%；其次是硫化物氧化，贡献率在20%左右。东鱼河北支与东鱼河下游受土壤携带、硫化物氧化、化学肥料以及工矿企业污废水和生活污水的共同影响，贡献率均在20%左右。东鱼河上游SO42-的主要来源是土壤携带以及工矿企业污废水和生活污水，贡献率均超过40%；其次是硫化物氧化，贡献率在20%左右；东鱼河中游受土壤携带、硫化物氧化以及工矿企业污废水和生活污水的共同影响，其贡献率均超过25%。

由图8（b）可以看出，在平水期和枯水期洙赵新河流域和东鱼河流域的SO42-来源有较大差别，其来源的贡献率也有较大差异。洙赵新河流域中、下游的河流中SO42-浓度主要受工矿企业污废水和生活污水的影响，贡献率基本超过50%，其次为蒸发盐岩溶解和硫化物氧化的影响，贡献率约为15%。洙赵新河流域的支流安兴河的上游工矿企业污废水和生活污水对河流中SO42-含量贡献较小，而硫化物氧化、化学肥料和土壤携带对河流中SO42-含量贡献较大，贡献率均超过20%。东鱼河流域上游地表水中，SO42-主要来源于受人类活动影响的土壤中携带的SO42-，其贡献率超过25%，其次为化学肥料、硫化物氧化和大气降水，贡献率均在20%左右。东鱼河流域中、下游其支流胜利河，对河流中SO42-贡献最大的为硫化物氧化，其贡献率大于40%，这可能是流域工矿企业众多的原因，蒸发盐岩溶解、大气降水、土壤携带、化学肥料以及工矿企业污废水和生活污水均占有大约10%的贡献率。东鱼河北支河段中，SO42-主要来源于硫化物氧化、化学肥料和污废水，均有大约20%的贡献率。

洙赵新河流域相比东鱼河流域，受工矿企业污废水和生活污水的影响较大，结合前文洙赵新河流域SO42-浓度明显高于东鱼河流域，可以看出造成SO42-浓度较高的主要原因是工矿企业污废水和生活污水的排放。通过对研究区水体中的SO42-硫氧同位素组成分析，得出了河流中SO42-的潜在来源及其各自的贡献率。然而，由于研究区地表水系组成较为复杂，再结合其他同类型研究，本研究仍有进一步探讨的空间，可建立连续的水质监测计划，加强水质监测频次，获得更多的年际变化监测资料，确保研究的科学性。此外，硫酸盐还原菌可能会掩盖硫酸盐来源的信息（Tuttle et al，2009），但研究区地表水具有高溶解氧特征，很难产生厌氧环境，因此，可以忽略硫酸盐还原菌对δ34SSO[4]值的影响。

4" "结论

（1）研究区内地表水中SO42-浓度较高，大部分水样超过《地表水环境质量标准》中生活饮用水SO42-标准限值（250 mg/L）。研究区河流中δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值的变化总体表现为枯水期gt;平水期gt;丰水期，且洙赵新河流域δ34SSO[4]值和δ18OSO[4]值变化范围更大，来源更加复杂。

（2）在丰水期，研究区主要受到土壤携带以及工矿企业污废水和生活污水的影响，其贡献率均在30%以上。在平水期和枯水期，洙赵新河流域SO42-主要受工矿企业污废水和生活污水影响，其贡献率超过50%；东鱼河流域主要受硫化物氧化的影响，其贡献率大于30%，这可能是流域存在工矿企业的原因。SO42-浓度较高的河段主要受工矿企业污废水和生活污水影响，而SO42-浓度较低的河段受多种来源共同影响。

（3）研究区地表水水化学类型为Na+-SO42-，地下水水化学类型为Na+-HCO3--SO42-，两者有一定相似之处。菏泽市地下水中SO42-浓度普遍偏高，在工农业生产过程中大量开采利用地下水，导致企业所排放废水或农业退水中含有较高浓度的SO42-，由于污水处理厂不具备除硫能力，使高SO42-废水进入河流，导致河流监测断面SO42-含量升高。因此，应该调整现状水源结构，限制当地高SO42-地下水的开采利用，改用黄河水，减小地下水中SO42-对地表水的影响。

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（责任编辑" "郑金秀）

Source Analysis of Sulfate in the Major Rivers of Heze City Based

on Stable Sulfur and Oxygen Isotopes

DONG Shen， MA Qiang， XU Li‐rong

（School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan" "250022， Shandong， P.R. China）

Abstract：Soluble sulfate （SO42-） has large effects on river water quality and the regional hydrogeochemical cycle. The main rivers in Heze City all flow into Nansi Lake， an important water storage hub for the Eastern Route of the South-to-North Water Diversion Project. Previous studies have suggested that the high SO42- concentration in Nansi Lake is primarily due to inflowing rivers. In this study， the main rivers in Heze City （Zhuzhaoxin River basin and Dongyu River basin） were selected for research， and we analyzed the spatio-temporal distribution， primary sources and their relative contribution to SO42- in the Zhuzhaoxin River basin and Dongyu River basin using stable sulfur and oxygen isotope analysis. Our aim was to provide data support for controlling the concentration of" SO42- in regional rivers and ensuring the water quality of the South-to-North Water Diversion Project. In October and December of 2020， and April and August of 2021， samples of surface and underground water， and river sewage outfalls were collected at 75 sampling sites for analysis of physicochemical parameters and the determination of δ34SSO[4] and δ18OSO[4] for source identification. Results show： （1） The concentration of SO42- in the surface water of the study area was relatively high， and most of the water samples exceeded the standard limit of SO42- for drinking water as defined in the Environmental Quality Standards for Surface Water （250 mg/L）. The variation of δ34SSO[4] and δ18OSO[4] in the rivers generally followed the order， dry season gt; normal season gt; flood season， and the ranges of δ34SSO[4] and δ18OSO[4] in the Zhuzhaoxin River basin were larger with a more complex mix of sources. （2） During flood season， the primary sources of SO42- in study area were attributed to soil erosion and wastewater discharge， and both contributed over 30% of the total. （3） During the normal and dry seasons， the primary sources of SO42- in the Zhuzhaoxin River basin were wastewater discharges from domestic， industrial and mining enterprises， with an average combined contribution rate above 50%. The primary sources in Dongyu River basin was sulfide oxidation， with an average contribution rate of over 30%. The data from this investigation supports efforts to protect water quality in the South-to-North Water Diversion Project.

Key words：river; sulfate; hydrochemical characteristics; stable sulfur and oxygen isotopes; contribution rate; Heze City