压力对不同SOC 锂离子电池阻抗的影响研究

苏 宇，齐琼琼，李希龙，杨晓璐，王 益，张兴华

（元能科技（厦门）有限公司，福建厦门 361000）

近些年来，锂离子电池因其较高的比容量与安全性被广泛应用于消费电子、电动汽车、储能电站等领域。随着人们对电池容量的需求越来越高，锂离子电池企业，尤其是动力和储能电池厂商，更多地采用多并串的电池模组来满足用户的容量需求，然而电池模组在封装成型时会受到一定的封装压力，因此电池或模组厂商不仅需要考虑封装结构件的强度和应变，还必须要考虑到封装压力对电池性能发挥与安全性的影响[1]。由此可见，对锂电池在不同压力下的性能研究至关重要。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）作为一种非破坏性的电化学分析手段，可以通过施加不同频率的正弦交流扰动来激发不同反应速度的物理化学过程，从而将锂电池内部复杂的脱嵌锂过程解耦成若干个不同时间常数的物理化学行为，帮助研发人员揭示锂离子电池内部复杂的动力学过程[2-4]。锂离子在正极或负极中的嵌入脱出过程大致包含以下几个过程：①电子的输运过程，该过程速度极快，时间常数极短，因此可通过施加高频的交流扰动来计算EIS 并获得该过程受到的阻抗，一般将其称为欧姆阻抗。②锂离子的输运过程，其中决速步骤为锂离子穿过SEI 膜的过程。该过程速度中等，且时间常数会随着电池老化或SEI 膜的增厚而增加，可通过施加中频的交流扰动来获得该过程受到的阻抗大小。③电化学反应过程，即电子与锂离子发生电化学反应的过程，而该过程的EIS 阻抗也被称为电荷转移阻抗。相较前2 个过程，该过程耗时较长，因此时间常数也较大，需施加中低频的交流扰动方能解耦该过程的阻抗。④固相扩散过程。锂离子与电子结合后，需要在正极或负极材料中进行固相扩散，寻找势能最低的位点落足，该过程速度很慢，因此时间常数也是最大的，一般需施加超低频的交流扰动才能得到该过程对应的EIS 阻抗。综上，通过分析不同频率的EIS 谱，我们可以获得电池在脱嵌锂过程中不同时间常数的物理化学过程所对应的阻抗值，从而对电池的性能发挥进行无损诊断与评估。本文便借助EIS 研究了不同SOC 的钴酸锂-石墨体系电池在不同压力下的阻抗变化，这有利于揭示压力对不同荷电状态电池的影响，并对电池模组封装压力的选择具有重要的指导意义。

1 实验流程

本文采用商用的钴酸锂-石墨体系电池（容量为3 300 mAh，尺寸为40 mm×90 mm）作为研究对象，测试前先以1/3 C 的倍率对电池进行3 圈的充放电活化，以保证电池状态较为稳定。随后选取5 颗平行样电池，以1/3 C 的倍率恒流充电至4.45 V，再恒压充电直至电流降至0.05 C。随后以0.2 C 的倍率恒流放电不同的时间，从而获得5 颗不同SOC 的电池，其SOC 分别为80%、60%、40%、20%和0%。

不同压力下的电池阻抗测试是结合原位膨胀分析仪（SWE2110-IEST）和电化学工作站（PARSTAT MCPrinceton）完成的。以0% SOC 的电池为例，将电池放入SWE2110 的内腔后，调节压力递增梯度为100、200、400、600、800 和1 000 kg，在每一个压力点下均先保压20 min，使电池达到受力平衡后再进行EIS 测试（可观察开路电压是否长时间保持平稳来判断保压时间是否足够），之后再切换至下一压力点，重复上述保压与EIS 测试，直至压力达到1 000 kg。对于其他SOC的电池也以相同的步骤进行调压、保压与EIS 测试，其中EIS 测试频率范围为100 000~0.02 Hz，扰动电压幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 不同压力EIS 的Nyquist 图分析

先选取低（0%）、中（40%）、高（80%）3 种不同的SOC，并分析这3 种不同SOC 的电池在不同压力下的Nyquist 图，结果分别如图1（a）、（c）、（e）所示。而图1（b）、（d）、（f）分别为3 种SOC 电芯Nyquist 图在低频区的局部放大图。为了直观方便地对三者的阻抗偏移进行对比，将图1（b）、（d）、（f）的横坐标设置为相同的尺度。以0%SOC 的电池为例（如图1（a）、（b）所示），其Nyquist 图呈现出2 个较为明显的半圆，其中高频区半圆一般来自于锂离子穿过SEI 膜的过程，而中低频区半圆则来自于电荷转移过程[3]。随着压力的增加，高频区的EIS 阻抗变化并不明显，但是从图1（b）中可以看出，低频区的EIS 阻抗出现了明显的右移，表明电荷转移阻抗及扩散阻抗对压力的敏感度更高，且随着压力的增大，电荷转移过程与扩散过程越不易发生。此外，对比图1（b）、（d）、（f）可以发现，随着电池SOC 从0%增加到80%，低频区EIS 阻抗向高阻值方向移动的趋势也越来越弱，这表明SOC 越高，电池的低频区阻抗越不易受到压力的影响。

图1 3 种SOC 电池在不同压力下的Nyquist 阻抗图谱

2.2 不同压力EIS 的Bode 图分析

进一步地分析了这3 种不同SOC 电池在不同压力下的Bode 图，结果如图2 所示。从图2（b）、（d）、（f）中可以看出，无论是高频区还是低频区，3 种SOC 电池的EIS 虚部在所有压力下均无明显的变化。与此同时，我们将3 种SOC 电池的实部分为移动区域（ShiftRegion）和稳定区域（StableRegion）2 部分，分别如图2（a）、（c）、（e）所示。从中可以看出，压力对EIS 高频区的实部影响也不明显，而不同的压力主要对EIS 低频区（尤其是小于0.125 Hz 的低频区）的实部有着较为显著的影响，且随着电池SOC 的增大，低频区EIS 实部的增大趋势也越来越不明显（即移动区域越来越窄），这与前文对电池EIS 谱的Nyquist 图分析结果是一致的，表明SOC 越高，电池的低频区阻抗实部越不易受到压力的影响。

图2 3 种SOC 电池在不同压力下的阻抗Bode 图

2.3 等效电路分析

图3 （a）为锂电池常用的Randles 等效电路，其中包括几个常用的元件：①欧姆电阻RΩ，该电阻包括外电路的线缆电阻、电池内部的电子传输电阻及电解液电阻等。②双电层电容Cd。当工作电极与电解液接触时，会在固/液界面处形成一层薄薄的双电层电容[5]，当总电流通过该界面时，需要分流对双电层电容充电（ic），剩余的电流才用于后续的法拉第反应（if），因此在等效电路中采用一个并联的等效电容Cd来代表双电层电容的分流效果。③法拉第阻抗，又可分为电荷转移阻抗Rct和扩散阻抗（Warburg 阻抗）Zw两部分。如前文所述，在对锂离子电池进行充电时，电解液中的锂离子会与电子发生电化学反应，并通过固相扩散输运至合适的位点，因此在等效电路中可用串联的Rct与Zw这2个元件来分别代表发生以上2 个电化学过程所受到的阻抗大小。但是当对电池施加高频扰动时，由于此时电池内部几乎不发生锂离子的固相扩散，因此忽略Warburg 阻抗后的Randles 等效电路可简化为图3（b）所示的等效电路[5]。从中可以看出，EIS 的虚部仅来自于双电层电容Cd，而从前文可知，不同SOC 电池的EIS 虚部在所有压力下均无明显变化，因此锂电池的界面双电层电容几乎不受外压力的影响。

图3 等效电路及阻抗拟合结果

然而EIS 低频区的实部随压强的增大而持续增大，且这种现象在低SOC 时更为显著。为了量化这一现象，笔者进一步提取了5 种不同SOC 电池在不同压力下的电荷转移阻抗Rct，结果如图3（c）所示。从中可以看出，0%和20%SOC 电池的Rct在600 kg 压力以下时呈现缓慢增加的趋势，但是当压力超过600 kg 时，Rct却开始急剧上升；而对于40%、60%和80%SOC 的电池而言，其Rct随压力的增加而平缓持续上升。此外，当压力从100 kg 增加到1 000 kg 时，0% SOC 电池的Rct增加了约3.78 mΩ，而80%SOC 电池的Rct仅增加了约1.34 mΩ，且SOC 越高，Rct随压力的增长越小。一方面，外部压力会使得正负极的活性材料层被压缩变形，导致活性材料涂层的孔隙率变小，因而锂离子的传输阻力也随之增加。另一方面，当锂离子电池在0% SOC时，石墨负极的层间处于几乎不嵌锂的状态，因而更容易被压缩变形。当施加一定的压力后，石墨层因外力挤压而导致层间距逐渐减小，并造成层间范德华力增加[1]，此时锂离子的电荷转移过程及后续的扩散嵌入过程均会受到较大的阻力。但是，当电池处于80% SOC 时，石墨负极为接近满嵌锂的状态，此时的石墨层能够承受更大的压力而不被显著压缩，因此同样施加1 000 kg的压力时，80%SOC 电池石墨负极的层间范德华力虽然也有增加，但是增量并没有低SOC 电池那么明显。此时锂离子的电荷转移及其后续的扩散嵌入过程受到的阻力相比低SOC 电池要小得多，因而其Rct在大压强下也只增加了约1.34 mΩ（如图3（c）所示），仅为0%SOC 电池的35%。综上，当需要给电池施加一定的预紧力时（例如封装模组时），可以预估到，如果电池的初始SOC 较高，外压力不会显著增大锂离子的电荷转移阻抗及固相扩散阻抗，此时外压力对电池的循环性能也并不会造成明显影响。但是当电池的初始SOC 较低时，过大的预紧力会使得锂离子的电荷转移过程及后续的固相扩散过程变得较为艰难，并致使石墨负极的可嵌锂容量减少，从而影响电池的循环效率，并有可能存在析锂、内短路等安全风险。

3 结论

本文对不同SOC 的钴酸锂-石墨体系电池在不同压力下的EIS 进行了测试与分析，发现EIS 的虚部不受压力的影响，即钴酸锂电池的界面双电层电容在不同压强下均能保持较好的稳定性。但是对于EIS 的实部而言，虽然不同压力下EIS 高频区的实部并无明显变化，但是压力对EIS 低频区的实部却有着较为显著的影响，且电池SOC 越低，电荷转移阻抗Rct及低频区扩散阻抗的实部越往大阻值方向偏移。一方面，外部压力会使得正负极极片的活性材料层变形，导致活性材料涂层的孔隙率变小，因而锂离子的传输阻力也随之有所增加，并最终导致Rct增大；另一方面，较大的外压力也会挤压石墨负极，使其层间范德华力增大，从而导致锂离子的电荷转移过程及后续的扩散嵌入过程受到较大的阻力，且随着石墨脱锂程度的增加（即SOC 越小），石墨层越容易被压缩，这种阻力也就越大。因此，当需要给电池施加较大的预紧力时，尽量在其高SOC 状态下进行施压，才能尽可能减小外压力对电池循环效率的影响，并提升电池在外压力下充放电的安全性。