底部阴极电解槽内双电层影响下的电势解析解*

李扬磊，胡晓黎，徐竞帆，周绿山，唐 成

(四川文理学院化学化工学院，四川 达州 635000)

一般来说，绝大多数物质与极性溶液或极性介质(例如水)相接触后，由于固体表面分子离解或者表面吸附溶液中的离子，固体表面往往会带电[1]，如：硅基材质与水溶液接触时，壁面分子会发生电离，出现壁面带负电的现象。壁面所带静电荷会影响溶液介质中的离子重新分布，介质中与壁面电荷符号相反的离子会被吸向壁面，而符号相同的离子则被排斥壁面，最终造成壁面附近异性离子浓度远高于同性离子浓度。溶液中正负离子重新平衡后在固液界面附近形成带电液体薄层，称为“双电层”[2-3]。

双电层是动电效应产生的内在原因，其主要研究离子在溶液中的扩散分布以及固液界面处的性质，如：电势分布函数、双电层厚度等。由于电化学双电层所形成的电场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。不仅如此，双电层的电位差还强烈的影响着反应速度，界面上的电位差每改变0.1～0.2 V可使电极反应速度增加10倍[4]。双电层分为紧密层和分散层，紧密层紧贴电极表面，分散层距离电极表面稍远。双电层是电化学反应发生的地方，所以双电层的厚度以及电位分布对电极反应的速度影响很大。其中，紧密层吸附一些反应物；分散层是反应物和反应产物的传质层，主要进行传质，即分散层薄的时候，传质比较容易，传质速度较快，分散层厚的时候，传质比较慢(即菲克定律)[5]。

有关双电层的作用及机理研究在电容及储能器方面国内外报道比较多[6-7]，例如郑勇等[8]研究了不同实验条件下，铝、锌等金属在离子液体中的电沉积反应。研究发现在阴极表面，离子液体的阳离子结构对金属晶体的沉积过程有着重要影响。同时，他们以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([Emim]Cl/AlCl3)和1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([Bmim]Cl/AlCl3)为例，在相同条件下，从其中电沉积得到的铝晶体，其形貌和粒径明显不同。这主要原因是不同的阳离子组成了不同的阴极离子双电层结构，促使金属的电结晶生长方式和方向发生了变化。孙现众等[9]提出的等效模型认为半圆弧可以归因于活性材料之间的接触电阻和接触电容，以及电极与集流体之间的接触电阻与接触电容。还研究了充电过程、活性炭和电解液的电导率、导电添加剂和粘结剂的含量、隔膜、活性物质附载量和极片加压等因素对阻抗谱的影响。刘忠杰等[10]建立了计算电解槽内部电场的数学模型，对电解槽内电场进行了计算，研究发现在进行电场计算时，电极表面双电层是必须考虑的一个因素；龚磊等[11]用量纲分析法求解双电层的PB方程以及NS方程，得到了二维流动通道的周期流动电势，流动诱导电势和液体流动速度的解析解。他们的研究理论及方法对本项目的研究具有一定指导和借鉴意义，但对底部阴极稀土电解槽内的双电层效应对壁面zeta电势的影响研究还相对较少。

本文在前人的基础上利用量纲分析法，把描述双电层的PB方程与稀土电解槽的物性参数结合并进行推导，求得解析解。同时，研究双电层效应与电解槽内zeta电势以及动电参数等一些物性参数的关系[12]。

1 模型建立

图1为10 kA底部阴极稀土电解槽型，表1和表2分别为槽型的相关工艺参数和物性参数[13-14]。

表2 物性参数Table 2 Physical parameters of materials

图1 底部阴极电解槽剖面图Fig.1 Cross-section drawn of bottom-cathode-structure electrolytic cell

2 双电层数学模型

2.1 推导求解

著名的描述EDL电势分布的Poisson-Boltzmann(PB)方程[15]：

(1)

(2)

对边界条件进行无量纲化：

由sinh函数的性质可知，当|Ψ|<1时，有sinh(Ψ)≈Ψ，此时要求表面电势较小，即|ezΨ/(kbTr)|取较小值。则方程可简化为：

(3)

上述方程有如下形式的通解：

Ψ=C1eKY+C2e-KY

(4)

这里C1，C2均为待求常数，带入上述边界条件得：

(5)

(6)

式中：令A=(rkeK-e-K)/(e2x-e-2x)，B=(eK-rke-K)/(e2x-e-2x)，因此方程的解为：

(7)

(8)

运用MATLAB编程带入相关参数进行计算。

2.2 数据处理

图2a、2b、2c分别是无量纲坐标Y与rk的关系，壁面zeta电势与rk的关系以及无量纲Y与壁面zeta电势之间的关系。从图2a、2b中可以得出，rk随着无量纲坐标Y以及壁面zeta电势的增大而减小，并且越靠近阳极越趋于稳定。这主要是由于靠近阳极附近其两侧壁面zeta电势越接近，从而使得rk的比值越稳定。从图2c得到，壁面zeta电势随着无量纲坐标Y的增大逐渐增大。

图2 Y与rk的关系(a)；zeta电势与rk的关系(b)；Y与壁面zeta电势的关系(c)Fig.2 The relationship between dimensionless coordinates Y and rk(a)；the relationship between the zeta potential of the wall and rk(b)；the relationship between dimensionless coordinate Y and wall zeta potential(c)

图2 稀土电解槽二维简化图Fig.2 Two-dimensional simplified diagram of rare earth electrolytic cell

图3为不同浓度，不同有效高度H下Y与双电层电势分布关系。从图3中首先得出，双电层电势分布随着无量纲坐标Y的增大而增大，并且在阳极附近电势变化梯度瞬间变大；其次得出双电层电势受电解质浓度的影响。随着电解质浓度的增加而减小，并且双电层的厚度也逐渐减小。这主要由于随着电解质浓度的提升，双电层中扩散层越薄，从而使得双电层电势越小。

图3 不同浓度、不同有效高度下无量纲坐标Y与双电层电势的关系Fig.3 The relationship between Y and the electric double layer potential at different concentrations and different effective heights (partial plot)

图4为不同浓度，不同有效高度H下rk与双电层电势分布。从图4中首先得出，双电层电势随着rk的增加而减小，并且在阳极附近电势变化较大；其次，发现双电层电势分布受电解区域的有效高度的影响。在有效高度H=2 μm左右双电层电势变化开始逐渐明显，并且随着有效高度的减小，双电层电势变大。最后得出，双电层的电势分布也受动电参数K的影响，即随着动电参数K的增大，双电层的电势逐渐减小。

图4 不同浓度，不同有效高度H下rk与双电层电势的关系Fig.4 The relationship between the rk and the electric double potential at different concentrations and different effective heights

图5为不同浓度，不同有效高度H下壁面zeta电势与双电层电势分布。从图5中发现，双电层电势与整个电解槽内电势分布是一个相互影响、相互作用的关系。双电层电势分布随着壁面电势的增大而增大，在阳极附近变化较为明显，并且同样受电解质浓度以及电解区域的有效高度的影响，即浓度越低，有效高度越小。其双电层的电势越大，壁面zeta电势对双电层的影响越大，反之亦然。

图5 不同浓度，不同有效高度H下壁面zeta电势与双电层电势分布的关系Fig.5 The relationship between the zeta potential and the electric potential distribution of the wall under different concentration and different effective heights

3 结 论

通过量纲分析法且运用MATLAB等软件编辑相应的公式，带入数据得到以下结论：

(1)底部阴极电解槽内阴阳极之间形成的双电层电势，对整个电解槽内电势分布存在影响。在相同位置处，随着电解质浓度的增加，双电层的厚度减小，电势逐渐减小。在电解槽主要电解区域的阳极附近电势增长梯度最大，并且随着无量纲坐标Y的增大，双电层电势逐渐增大。

(2)电解槽内电势分布受动电参数的影响。由于电解质浓度增大以及有效高度的增大，动电参数K逐渐增大，并且随着动电参数K的的增大，双电层电势逐渐减小。

(3)电解槽内电势分布受壁面zeta电势的影响。随着zeta电势的增大，双电层电势逐渐增大，越靠近阳极，双电层电势变化梯度越明显，即双电层效应越明显。