超细Fe-ZSM-5分子筛的原位合成及其甲醇制丙烯性能

王有和 李晨灿 代畅 臧金龙 杜宁宁 毛雨馨 阎子峰

摘要：采用干凝膠法原位合成出颗粒粒径约为50～120 nm且含骨架杂原子的超细Fe-ZSM-5分子筛，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见光光谱仪（UV-Vis）、氨的程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-FT-IR）和N2吸附-脱附等手段对样品进行表征。结果表明：原位添加的Fe源不仅可以降低分子筛颗粒粒径，还能降低分子筛酸强度；原位合成的Fe-ZSM-5分子筛中Fe物种主要以四配位骨架Fe3+存在，其余以低聚的FeOx以及Fe2O3颗粒存在，而浸渍法制备的Fe/ZSM-5分子筛中Fe物种主要以后2种形式存在；Fe改性调变了ZSM-5分子筛的酸性质，从而提高了MTP反应产物丙烯的选择性；与负载型Fe/ZSM-5分子筛催化剂相比，原位改性的含骨架杂原子超细Fe-ZSM-5分子筛催化剂由于具有更小的晶粒粒径和适宜的酸性质，从而进一步提高了丙烯选择性。

关键词：超细Fe-ZSM-5分子筛； 干凝胶法； 原位合成； 甲醇制丙烯

中图分类号：O 611.4 文献标志码：A

引用格式：王有和， 李晨灿， 代畅，等.超细Fe-ZSM-5分子筛的原位合成及其甲醇制丙烯性能［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（6）：178-184.

WANG Youhe， LI Chencan， DAI Chang， et al. In-situ synthesis of ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite for methanol to propylene （MTP） reaction［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（6）：178-184.

In-situ synthesis of ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite for methanol

to propylene （MTP） reaction

WANG Youhe1， LI Chencan1， 2， DAI Chang1， ZANG Jinlong1， DU Ningning1， MAO Yuxin1， YAN Zifeng1

（1.State Key Laboratory for Heavy Oil Processing in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;

2.Shandong High-End Chemical Research Institute， Heze 274002， China）

Abstract： Ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite containing framework heteroatoms with around 50-120 nm in diameter was successfully in-situ synthesized via a dry gel conversion method. The fabricated samples were characterized by means of XRD， SEM， TEM， UV-Vis， NH3-TPD， Py-FT-IR and N2 adsorption-desorption isotherms. The results indicate that Fe source added in-situ can not only reduce the size of zeolite particles， but also reduce the acid strength of zeolite. Ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite prepared by in-situ synthesis method contains three kinds of Fe species， and most of Fe attributes to isolated framework Fe3+ species in tetrahedral coordination and the rest exists as oligomerized FeOx and Fe2O3 particles. But Fe/ZSM-5 zeolite prepared by impregnation method mainly contains latter two forms of Fe species with a little of Fe3+ in the framework of the zeolite. The acid properties of ZSM-5 zeolite were modified by Fe modification， which improved the selectivity of propylene in MTP reaction. Compared to the Fe/ZSM-5 zeolite fabricated by traditional impregnation method， the in-situ synthesized ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite containing framework heteroatoms presents higher propylene selectivity in the MTP process due to smaller grain size and more suitable acid properties.

Keywords：ultrafine Fe-ZSM-5 zeolite; dry gel conversion; in-situ synthesis; methanol to propylene

甲醇制丙烯（MTP）工艺可有效缓解中国丙烯供给不足与甲醇产能严重过剩的矛盾，同时以煤代替石油对于保障中国能源安全等问题也具有重大的经济和现实意义。MTP过程核心是催化剂的研制与开发。研究［1］表明，ZSM-5分子筛是MTP过程最合适的分子筛催化剂，其中积炭是MTP催化剂失活的最主要原因［2］。虽然德国Lurgi公司开发的 MTP 技术已经实现了工业化生产，但是MTP过程仍存在如催化剂结焦失活较快、丙烯选择性较低等问题亟需解决。针对催化剂结焦失活较快的问题，由评价催化剂传质效率的定量指标Thiele模数可知，除制备多级孔ZSM-5分子筛［3-5］以提高传质与扩散效率外，通过制备纳米或超细分子筛［6］以缩短扩散长度也是解决上述问题的一种重要策略［7］。传统水热法合成纳米或超细分子筛存在产物分离困难、单釜产率低等问题，杨娜等［8］采用干凝胶法合成纳米级分子筛，成功解决了上述弊端。针对丙烯选择性较低的问题，一个有效的手段是向ZSM-5分子筛中引入Fe等过渡金属以制备含过渡金属杂原子的Fe-/ZSM-5分子筛催化剂［9-10］。目前杂原子ZSM-5分子筛的制备方式主要包括离子交换法、浸渍法和水热法等。由于浸渍法和离子交换法所得金属杂原子一般位于分子筛的外表面或笼中，并没有进入骨架，比较容易流失，而水热法可以原位合成含骨架杂原子的Fe-ZSM-5分子筛。但是由于水热合成ZSM-5分子筛时体系呈强碱性，使得可溶性的金属离子易发生沉淀而发生相分离。研究［11-12］表明，干凝胶法不但可以克服水热法合成超细分子筛时固液分离困难，以及固含量和单釜产率低等缺点，还可以避免水热法原位合成杂原子MFI分子筛时金属离子易沉淀而分离的难题。Zhang等［11］及Miyake等［12］虽然利用干凝胶法直接原位合成出纳米尺寸的Fe-MFI分子筛，但是分子筛产物均不含铝。笔者拟利用干凝胶法在合成超细ZSM-5分子筛的基础上，直接原位合成含骨架Fe改性的超细Fe-ZSM-5分子筛，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见光光谱仪（UV-Vis）、氨的程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-FT-IR）和N2吸附-脱附等手段对样品进行表征，并比较原位合成以及浸渍等不同改性方法所得Fe-/ZSM-5分子筛催化剂的MTP性能。

1 试 验

1.1 试剂和原料

硅溶胶（SiO2，质量分数为30%，青岛海洋化工厂），NaAlO2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），H2SO4（分析纯，四川西陇化工有限公司），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），四丙基氢氧化铵（质量分数为25%，上海锐才化工有限公司），Fe2（SO4）3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），Fe（NO3）3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NH4Cl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），去离子水（实验室自制）。

1.2 催化剂的制备

（1）超细Fe-ZSM-5分子筛的原位合成。将100 g工业硅溶胶、0.33 g铝酸钠、0.81 g硫酸铁和135 mL去离子水等反应物搅拌混合均匀，利用2 mol/L的H2SO4调节混合液pH=9.5后，将混合液置入烘箱中于110 ℃干燥至无明显水，将其磨细后加入61.0 g四丙基氢氧化铵水溶液，再放入80 ℃烘箱烘至无明显水后制得干凝胶。将上述干凝胶装入水热反应釜（釜中内衬上层为干凝胶，底部为水溶液），170 ℃晶化24h后，经冷却、抽滤、洗涤、干燥，制得Na型超细Fe-ZSM-5分子筛产物。将Na型Fe-ZSM-5分子筛与1 mol/L的NH4Cl溶液按照固液比1 g∶10 mL混合，80 ℃水浴搅拌2 h，抽滤、洗涤、干燥，重复3次，制得铵型分子筛，550 ℃焙烧4 h制得氢型超细Fe-ZSM-5分子筛。

（2）超细ZSM-5分子筛的合成。对比样品超细ZSM-5分子筛的合成过程，除了未添加反应物硫酸铁之外，其余合成条件全部与超细Fe-ZSM-5分子筛的合成过程相同。

（3）氢型超细Fe/ZSM-5分子筛催化剂的制备。按照等体积浸渍法，将氢型超细ZSM-5分子筛加入定量的Fe（NO3）3（与Fe-ZSM-5分子筛合成过程中的铁源等物质的量）溶液中，超声分散6 h混合均匀后，将混合物置于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后550 ℃焙烧4 h制得负载型氢型超细Fe/ZSM-5分子筛催化剂。

1.3 材料的表征

采用荷兰帕纳科公司的XPert Pro MPD型X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相与结构，测试条件：CuKα辐射（λ=0.15418 nm），测试电压40 kV，管流40 mA，扫描范围为5°～60°，扫描速度10 °/min。利用日本日立公司生产的S-4800型扫描电镜（SEM）观测样品形貌，最高电压5.0 kV。采用日本電子株式会社生产的JEM-2100UHR透射电子显微镜（TEM）观测样品内部的颗粒大小及形貌，加速电压为200 kV。用美国麦克公司的Tristar 3000多功能吸附仪测试样品的比表面积、孔结构、孔容等，用高纯氮作为吸附介质，以液氮为冷阱，比表面积通过BET法测算，孔径分布通过BJH方法计算。采用Micromeritics公司生产的AutoChem II 2920型全自动化学吸附仪测试样品，样品装填量为0.1～0.2 g，颗粒粒径为0.425～0.850 mm，脱附温度为60～600 ℃。低温下NH3作为碱性气体与分子筛酸性位结合，随后逐渐升温，通过计算不同温度下NH3的脱附量表征分子筛强酸和弱酸量。采用美国Termo Nicolet公司生产的Nicolet 6700红外光谱仪测定样品酸类型，样品室温吸附吡啶后，采集1600～1400 cm-1范围内红外离线漫反射数据。采用耶拿公司生产的SPECORD plus210型号紫外可见光光度计测定样品中金属Fe元素的化学状态，硫酸钡压实作参比样，测试样品吸光度。扫描范围200～800 nm，扫描速度为10 nm/s。

1.4 MTP催化反应评价

MTP反应评价试验在自制的固定床反应器中进行。首先将分子筛催化剂样品经压片、粉碎后，筛取0.425～0.850 mm的颗粒1.0 g装填到内径为10 mm的不锈钢反应管中部，上下加填石英砂固定。进料为质量比为1∶1的甲醇与水混合物，其中甲醇空速为1.5 h-1（WHSV），反应温度为450 ℃，压力为常压，载气N2流速为30 mL/h。产物经冰水浴冷凝后，利用天美456-GC炼厂气色谱对气相组分进行分析，安捷伦6820色谱对油相组分进行分析，最终以丙烯的选择性评价催化剂的活性。

由于在本试验中反应时长（固定12 h）内，反应物甲醇的转化率均维持在100%，所以根据上述色谱数据结果，组分i的质量收率为yi = mi/m。其中mi为产物中组分i的质量，g；m为甲醇的质量，g。

2 结果分析

2.1 材料的表征分析

2.1.1 XRD分析

图1为样品的XRD谱图。

由图1可知，所有样品在2θ=7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°处都出现MFI拓扑结构分子筛的特征衍射峰［13］且无杂峰，说明本试验所合成的样品均为纯相的ZSM-5分子筛，并且具有高的结晶度。比较Fe改性前后ZSM-5分子筛样品的衍射峰强度可以发现，Fe改性后分子筛的衍射峰强度比未改性的稍低，但XRD谱图中未见α-Fe2O3的特征衍射峰，说明Fe物种含量太低或分散相对均匀。

2.1.2 孔结构分析

样品的N2吸附-脱附曲线及孔结构参数分别见图2和表1所示。

从图2可见，所有样品的N2吸附-脱附曲线在相对压力pr较小（pr<0.02）时，曲线急剧向上增加，主要是由微孔填充造成的，说明样品中存在微孔。pr在0.45～1.0间各曲线都明显存在不同程度的H4型滞后回环，说明合成样品中存在由超细小晶粒分子筛堆积而成的晶粒间介孔（图3）。

从表1看出，所有样品都具有较大的总BET比表面积和总孔容。与ZSM-5分子筛样品相比， Fe/ZSM-5样品的总BET比表面积和总孔容均下降，特别是微孔比表面积和微孔孔容下降明显。说明Fe负载改性后吸附在ZSM-5分子筛的内外孔壁上，部分Fe物种堵塞了分子筛的微孔孔道，造成其微孔比表面积和孔容下降。原位改性后Fe-ZSM-5分子筛的BET总比表面积、微孔比表面积以及总孔容、微孔孔容和介孔孔容均增加，这可能归因于加入的Fe离子不但没有像负载的Fe物种那样吸附在分子筛的孔口上堵塞微孔孔道，反而是在原位晶化过程中起到了晶核的作用 ［14-15］，诱导硅铝物种成核并最终进入到分子筛的骨架上。同时，由于晶核数增加，在相同的时间内形成的晶体颗粒尺寸减小（图3），所以导致样品的微孔比表面积和孔容增加。

2.1.3 形貌分析

样品的SEM和TEM表征结果如图3所示。

由图3（a）和（b）可见，未加铁的ZSM-5分子筛大多近似圆球形或长方体形，颗粒粒径约为100～200 nm，属于典型的超细分子筛范围；负载铁后的Fe/ZSM-5分子筛样品形貌没有明显的变化，说明负载的铁分散比較均匀，同XRD结果一致。由图3（c）可知，原位合成的Fe-ZSM-5分子筛样品也呈现近似圆球形或长方体形，但是团聚相对严重，图3（d）显示颗粒粒径大多介于50～120 nm，明显小于ZSM-5分子筛样品，说明加入的Fe元素确实起到晶核的作用，这与氮气吸-脱附数据相一致。

2.1.4 Fe物种的赋存状态分析

改性前后样品的UV-Vis测试结果如图4所示。

由图4可见，Fe改性后的Fe-ZSM-5和Fe/ZSM-5分子筛样品在200～800 nm波长范围内均存在明显的吸收峰。根据文献［16］、［17］可知，小于300 nm波长范围内的吸收峰对应骨架上孤立四配位Fe3+（FeⅠ），300～400 nm之间的吸收峰对应低聚态的Fex3+Oy团簇（FeⅡ），而大于 400 nm波长的吸收峰对应聚集态的Fe2O3大颗粒（FeⅢ）等3种赋存状态。其中～210 nm和～270 nm处吸收峰［15］说明样品中含有Fe—O键，进一步证实部分Fe物种以四面体中的Fe3+形式存在于ZSM-5骨架中。

从图4还可知，未加铁源的ZSM-5样品几乎没有吸收峰，而原位合成的超细Fe-ZSM-5样品中的紫外吸收峰主要出现在低于300 nm区间，说明该样品在晶化过程中，Fe物种首先以离子形式进入到分子筛骨架中，因此绝大部分的Fe物种主要以骨架Fe3+存在，少量以Fex3+Oy团簇存在，极少量以Fe2O3颗粒的形式存在；而浸渍法制备的Fe/ZSM-5样品的吸收峰主要分布在高于300 nm区间，说明浸渍法加入的Fe物种除少量通过离子交换等形式进入到分子筛骨架上之外，大部分以低聚的Fex3+Oy团簇和Fe2O3颗粒形式存在于分子筛的内外表面。这说明通过干凝胶法原位合成超细Fe-ZSM-5分子筛时，在晶化过程中Fe物种会主要以孤立三价铁离子的形式直接进入到分子筛的骨架上，而采用浸渍法制备的Fe/ZSM-5分子筛中的Fe主要以非骨架Fe的形式存在。

2.1.5 酸性质分析

样品的NH3-TPD和Py-FT-IR测试结果分别如图5和表2所示。

由图5（a）可见，样品的酸性按照氨气的脱附温度主要可分为弱酸（100～250 ℃）和强酸（250～500 ℃）。结合表2中数据可知，Fe改性后分子筛样品的总酸量增加，强酸和弱酸量都有所增加。这主要归因于原位合成Fe-ZSM-5分子筛时额外添加的铁源（nFe∶nAl=1）大部分能够进入到分子筛的骨架形成Si—O—Fe键，相当于增加了铝源，降低了体系硅铝比，所以体系的酸量明显增加。而Fe/ZSM-5样品的酸量增加主要是由于吸附在分子筛表面的非骨架金属氧化物（如Fe2O3）使得酸量增加［15，18］。此外，还可发现Fe改性后分子筛在弱酸峰位的脱附温度变化不明显，而强酸部分的脱附温度则明显向低温移动，说明Fe在调变分子筛酸量的同时调变了酸量度（强酸性减弱）。对于铁改性ZSM-5分子筛的酸强度的变化可归结于Fe与Al的电负性以及MO4结构上的差异：一方面，与O的电负性（3.5）相比，O电负性与Al电负性（1.5）的差值要大于与Fe电负性（1.8）的差值，结果导致Fe—O结合较弱，而此时与O相连H离子的给出能力减弱，使得酸强度降低；另一方面，Al—O与Si—O键的差别要小于Fe—O与Si—O键的差别，所以Fe进入ZSM-5分子筛骨架中时，会引起更为严重的骨架扭变现象，进而导致M—O键长增大，O—H结合力越强，从而导致酸强度降低［19］。从图5（b）可知，～1540 cm-1和～1450 cm-1处吸收峰分别归属于样品中的B酸和L酸，～1490 cm-1处吸收峰是两种酸中心形成的总峰。由表2中数据可知，超细ZSM-5分子筛中主要以B酸为主，L酸含量相对较小，而Fe改性后分子筛中的B/L酸比例下降，其中Fe-ZSM-5样品的B/L酸比例最低。

2.2 MTP催化反应性能

在甲醇转化率为100%、反应时长为12 h的MTP反应过程中产物平均数据如表3所示，丙烯选择性以及丙烯/乙烯（C=3/C=2）如图6所示。

由图6（a）和表3可知，与未改性ZSM-5样品相比，Fe改性后的两个样品（Fe/ZSM-5和Fe-ZSM-5）的丙烯选择性（或收率）均升高。从图6可见，丙烯乙烯比变化规律与丙烯选择性规律相似，说明适量的Fe改性后样品的酸量增加、酸强度降低，有利于反应向“烯烃循环”的方向进行［20］，提高丙烯的选择性；同時降低了氢转移、环化、芳构化等副反应的发生，从而降低了主要来源于“芳烃基循环”的乙烯选择性［21］。进一步对比发现，原位改性的Fe-ZSM-5比负载型的Fe/ZSM-5分子筛催化剂具有更高的丙烯选择性和丙烯/乙烯比，这是由于负载型Fe/ZSM-5分子筛催化剂中的B/L比例相对较高，而较多的B酸位点更容易将产物丙烯活化成丙烯基离子，导致副反应的发生［22］，从而降低丙烯的选择性。

反应条件：CH3OH与H2O质量比为1∶1，空速为1.5 h-1，温度为450 ℃。

3 结 论

（1）采用干凝胶法分别合成出近似圆球形或长方体形的高结晶度超细ZSM-5分子筛以及含骨架杂原子的超细Fe-ZSM-5分子筛，其中超细ZSM-5分子筛的颗粒粒径主要介于100～200 nm，而原位合成的Fe-ZSM-5分子筛颗粒尺寸进一步降低到50～120 nm。

（2）原位合成的超细Fe-ZSM-5分子筛中的Fe物种主要以Fe3+离子的形式存在于分子筛骨架中，而负载型Fe/ZSM-5分子筛中的Fe物种主要以低聚的FeOx以及大颗粒的Fe2O3的形式吸附在分子筛内外孔壁上；此外Fe改性后还可降低强酸的酸强度和B/L比例。

（3）Fe改性ZSM-5分子筛能够提高MTP反应产物丙烯的选择性；与负载型Fe/ZSM-5分子筛催化剂相比，原位改性Fe-ZSM-5分子筛催化剂由于具有更小的晶粒尺寸以及更适宜的酸性质，能够进一步提高丙烯选择性。

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