芳香族硝基化合物自加速分解温度的定量结构-性质关系

赵东风 秦传睿 党梦涛

摘要：针对芳香族硝基化合物生产、运输以及储存过程中引发的重特大燃爆事故，采用试验及模型计算等方式对其自加速分解温度（SADT）进行获取，并提出一种基于定量结构-性质关系（QSPR）的理论预测方法。通过绝热加速量热试验获取18种芳香族硝基化合物的热力学和动力学参数，以此计算得到25 kg标准包装下物质的自加速分解温度。应用多元线性回归（MLR）和人工神经网络（ANN）等机器学习方法分别构建相应的预测模型，最终验证并比较两种模型的拟合能力、鲁棒性和预测能力。结果表明：芳香族硝基化合物对应MLR模型和ANN模型的相关系数分别为0.893和0.975，ANN模型在匹配度方面明显优于MLR模型。

关键词：芳香族硝基化合物; 自加速分解温度; 定量结构-性质关系

中图分类号：X 937 文献标志码：A

引用格式：赵东风，秦传睿，党梦涛.芳香族硝基化合物自加速分解温度的定量结构-性质关系［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（6）：171-177.

ZHAO Dongfeng， QIN Chuanrui， DANG Mengtao. Quantitative structure-property relationship of self-accelerating decomposition temperature of aromatic nitro compounds［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（6）：171-177.

Quantitative structure-property relationship of self-accelerating

decomposition temperature of aromatic nitro compounds

ZHAO Dongfeng1， QIN Chuanrui2， DANG Mengtao1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.College of Mechanical and Electrical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： Aiming at the serious explosion accidents caused by aromatic nitro compounds in production， transportation， and storage， the self-accelerating decomposition temperature （SADT） was obtained by experiments and model calculations， and a theoretical prediction method based on the quantitative structure-property relationship （QSPR） was proposed. The thermodynamic and kinetic parameters of 18 aromatic nitro compounds were obtained through adiabatic accelerated calorimetry experiments and the self-accelerating decomposition temperature of the substance in a standard packaging of 25 kilograms was calculated. In addition， machine learning methods such as multiple linear regression （MLR） and artificial neural network （ANN） were applied to construct corresponding prediction models. Finally， the fitting ability， robustness， and prediction ability of the two models were verified and compared. The results show that the correlation coefficients of aromatic nitro compounds corresponding to the MLR model and the ANN model are 0.893 and 0.975， respectively. The ANN model is obviously superior to the MLR model in terms of matching degree.

Keywords： aromatic nitro compounds; self-accelerating decomposition temperature; quantitative structure-property relationship

近年來硝基化合物的储存安全问题［1-4］引起广泛重视。对于自反应化学品，自加速分解温度（简称为SADT，其值为TSADT）是衡量和评估其储存运输安全性能的重要参数之一。获取SADT的试验方法有美国SADT试验、绝热贮存试验、等温贮存试验和蓄热贮存试验，且只有美国SADT试验可以测定220 L以下大规模包装下的SADT数值［5］。此外在量热试验方面，绝热状态下的热动力学分析能够更准确模拟大规模存储化学品期间其内部与外界无明显热交换的真实场景。定量结构-性质关系（quantitative structure-property relationship，QSPR）被广泛应用于各种物质的属性预测，包括安全领域［6］。其主要以分子结构、拓扑和量子化学中的形式筛选描述符，同时依靠大量的数据集和人工神经网络（如最小二乘法，支持向量机法）等获取最终的多元线性或非线性回归方程，最终实现热稳定性预测的目的［7-10］。笔者通过绝热加速量热试验获取18种芳香族硝基化合物的热力学和动力学参数，并以此来计算25 kg标准包装下物质的自加速分解温度。在此基础上结合多元线性回归（multiple linear regression， MLR）和人工神经网络（artificial neural network，ANN）分别建立物质分子描述符与自加速分解温度之间的QSPR预测模型。

1 数据样本与研究方法

1.1 試验及基础数据获取

绝热加速量热仪已被广泛用于评估化学反应过程中的潜在热危害［11-12］。采用TAC-500A绝热加速量热仪模拟18种芳香族硝基化合物的热失控过程以此来获取相应的量热数据及热力学参数，经过动力学分析等计算对应的自加速分解温度。试验过程选择加热-等待-搜索（H-W-S）模式，将0.3～1.0 g的样品置于球形碳钢样品池中，与设备连接形成密封系统。试验过程升温区间设置为30～400 ℃。其中初始温度设置为80 ℃，温度梯度5 ℃，等待时间为30 min。

1.2 模型及参数计算

根据热平衡理论，容器内物质发生分解反应时的能量平衡方程为

式中，cp为比热容;U为热传递系数;S为样品盒容器的接触面积;下标c、s和env分别表示容器、样品和外界环境；M为质量；ΔHr为平均热释放量；α为转化率；t为时间。

在冷却失效的情况下，可以认为样品温度与容器温度保持一致，即

进行以下变换得到通用的最大反应速率到达时间（θ）计算式为

式中，q0表示在反应温度T处对应的热释放量；R为气体常数，8.314 J/（mol·K-1）；Ea为活化能；q0为在反应温度T处对应的热释放量。

根据q0的定义，式（3）可进一步变换得

绝热条件下的自反应速率可以表示为

式中，dT/dt为绝热条件下的自反应速率；A为指前因子；Tf为分解过程中的最高温度；T0为初始分解温度；ΔTad为绝热温升；n为反应级数。

将式（6）带入式（5）中得

两边取对数得

当反应活化能较大时，式（8）可以简化为

此时lnθ与1/T呈线性关系，由直线的斜率即可求得活化能。同时，依据ARC试验获取的样品温度随时间变化梯度dT /dt以及动力学拟合得到的表观活化能即可计算出不同温度下的θ。而系统的时间常数τ的表达式为

式中，参数M设置为25 kg标准包装质量。令时间常数τ与最大反应速率到达时间θ相等，所求得的温度即为系统的不回归温度TNR，将TNR带入Semenov均温模型最终可计算得到物质的自加速分解温度TSADT：

1.3QSPR预测及验证

（1）通过Gaussian 09 软件构建分子模型，提交计算后以获得分子的稳定构型［13］。随后将优化后的稳定构型导入到ChemDes计算平台，由此获得每种物质的1 135种描述符［14］。样品编号中1～15号被选定为训练集，剩下的16～18号为测试集。采用数学分析软件SPSS Statistics 24对15种训练集进行分析，从而训练并建立MLR模型。随后将MLR模型筛选得到的描述符通过MATLAB软件建立ANN模型。

（2）选用相关系数R2、均方根误差eRMS和平均相对误差eAR对所建模型的拟合能力进行验证。采用留一法（Leave One-Out，LOO）交互验证和残差图分析方法对所建模型的稳健性进行验证［16］。采用测试集的交互验证系数Q2ext、eRMS、eAR来评估模型的外部预测能力。图1为绝热试验及QSPR模型构建流程。

2 结果分析

2.1 ARC试验结果及动力学

通过热惰性因子Φ修正后的量热数据见表1。由于18种芳香族硝基化合物所对应的数据量较大，选取1，4-二硝基苯、2，4-二硝基苯胺和2，6-二硝基苯胺为例，其对应的绝热测试数据如图2所示。在获取上述参数的同时，对3种硝基化合物进行绝热动力学分析。温升速率过大时，样品可能处于非绝热状态，截取其分解初期温升速率较低的数据进行动力学分析，图3为3种样品的实测和拟合曲线。通过曲线的斜率即可获取不同样品在绝热状态下的表观活化能。同理，25 kg联合国标准包装下18种芳香族硝基化合物的热动力学数据及TSADT如表2所示。

2.2 MLR模型

选择逐步回归算法来筛选描述符的最佳子集，拟合过程中F进入和排除值分别为4和3［18］，MLR拟合得到的多元线性回归方程为

TSADT=804.593-109.398TP-373.256QHmax+231.2fGATSP1-1290.417fMORSEC23.（12）

式中，Tp为二维描述符中T总尺寸指数/按原子极化率加权；QHmax为H原子上的正电荷最大数量；fGATSp1为基于原子极化率的 Geary 自相关描述符；fMoRSEC23为基于原子电荷的 3-D MoRse 描述符。

MLR模型的主要性能参数见表3，训练集中的R2、eRMS和eAR分别为0.893、12.234、0.051。可以看出，其均方根误差和平均相对误差较小，表明该线性模型的拟合能力较强，相关性较好。同时留一法验证系数的Q2LOO数值也较小，模型的稳定性较高。

图4和5分别为MLR模型中SADT预测值与试验值的比较及残差分布。图4中数据点均分布在对角线附近，且无较大的偏离，由此表明拟合得到的模型具有一定的预测能力。在残差图中所有样本的残差值均匀且随机分布于基准线的两侧说明线性QSPR模型建立过程未产生系统误差。通过上述分析可以看出，建立的MLR预测模型精度较高，有着一定的预测能力。

2.3 ANN模型

人工神经网络由多个分层组织的神经元组成，通常包含输入层、隐含层和输出层3层［19-20］。选择由MLR模型筛选出来的描述符作为人工神经网络的输入变量，构建的ANN模型的预测结果见表4。

通过对比各验证参数可以看出，ANN模型的精度明显高于MLR模型。如图6所示，18种芳香族硝基化合物自加速分解温度预测值和试验值均分布在对角线两侧。进一步对比发现，ANN模型中有更多的数据线分布在对角线上，且数据偏离程度也更小。由此说明自加速分解温度与描述符之间存在较强的非线性关系，图7给出ANN模型的残差图，预测残差均匀且随机分布于基准线，该模型在建立过程中同样未产生系统误差。

通过比较2个模型的R2、eRMS以及eAR等參数可以发现，ANN模型的性能参数均优于MLR模型，具体表现在精度更高，预测能力也相对更强等方面。

3 结 论

（1）通过绝热加速量热装置对18种芳香族硝基化合物进行热分析试验，获取相应的动力学数据，并计算得到对应的自加速分解温度数值。

（2）MLR模型和ANN模型均有着较好的拟合和预测精度，且ANN模型明显优于MLR模型，说明芳香族硝基化合物的自加速分解温度与分子结构间存在较强的非线性关系。

（3）模型虽然具有一定的预测能力，但受到绝热加速量热试验环境、现有样本集数量等因素的影响。

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