改性电炉钛渣酸解法制备沸腾氯化炉料新工艺研究

郭宇峰，景建发，王帅，陈凤，杨凌志，邱冠周，段文婷

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

钛产业属国家战略新材料领域，完善我国钛工业的产业链和需求链，实现我国钛资源的高端化利用，是钛工业发展的重大需求[1-4]。钛冶金过程中高端钛产品以氯化-氧化法生产钛白粉[5]和氯化-镁还原法[6]生产海绵钛为主，氯化工序首选沸腾氯化工艺。沸腾氯化过程中钙和镁杂质会转变为熔融态的氯化钙和氯化镁会黏附在氯化炉中，影响氯化过程顺利进行。因此，沸腾氯化工艺只能采用钙镁杂质质量分数低(TiO2的质量分数＞92%，CaO+MgO的质量分数＜1.5%)的原料[7-8]。

我国的钛资源主要位于攀西地区，以岩钛型钛铁矿为主，钙镁杂质含量高，难以用于沸腾氯化工艺，因此，高效清洁的利用我国的高钙镁型钛资源生产沸腾氯化炉料是我国钛资源高端化利用的难点[9]。钛铁矿经过电炉冶炼后钛主要富集在电炉钛渣中(TiO2品位约70%)，电炉钛渣中的氧化钙和氧化镁总含量(质量分数)超过了8%，需要进一步脱除杂质钙镁才能满足沸腾氯化入炉要求[10-14]。

目前针对电炉钛渣脱除钙镁杂质制备沸腾氯化炉料的方法有很多，主要包括硫酸化焙烧-浸出、钠化焙烧-浸出、氧化焙烧浸出、氧化还原焙烧浸出和磷酸化焙烧浸出。硫酸化焙烧浸出[15]虽然可以高效脱除电炉钛渣中的钙镁杂质，制备出满足要求的沸腾氯化炉料，但该过程需要通入SO3或SO2气体，这会带来严重的环境污染。钠化焙烧浸出[16]是将钛渣与钠盐在高温发生反应，使钛渣转化为易溶的钛酸钠，然后通过水浸的方式脱除水解，从而获得满足要求的沸腾氯化炉料，此工艺需要添加大量的钠盐，并且工艺过程涉及酸碱中和，对设备腐蚀严重，加大了实验操作难度。氧化还原焙烧浸出[17-18]虽然是目前唯一工业化应用的方法，但采用此方法需要两段高温工序处理，存在能耗高等问题。磷酸化焙烧浸出[19]是将钛渣与磷酸在高温下发生反应，使钛渣转化为可溶性磷酸盐，然后经过后续的浸出制备出满足要求的沸腾氯化炉料，但此过程需要添加大量磷酸，并且浸出后的磷酸废液进一步回收利用困难，目前还未有工业化进展。氧化焙烧浸出[20-21]是将钛渣在高温下进行改性，后续改性钛渣经过一系列浸出选择性分离出钛，钛渣经过改性后大部分钛转化为稳定的金红石，很难与一般的酸和碱发生反应，未转化完全的黑钛石和硅酸盐可以被酸碱联合分解，因此氧化焙烧浸出工艺是目前最具发展前景的方法。

本研究以氧化焙烧后的改性电炉钛渣为原料，采用硫酸酸解-氟化氢铵浸出-盐酸浸出三段联合工艺制备沸腾氯化炉料，进行三段工艺过程的热力学分析，并研究工艺条件对钛酸解行为及杂质脱除的影响，为我国攀西钛资源高端化利用提供了新思路。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

以改性的攀枝花电炉钛渣为原料，其改性条件为1 550 ℃氧化焙烧2 h，改性电炉钛渣的化学成分见表1。改性后的电炉钛渣TiO2品位为70.23%，主要杂质CaO 和MgO 质量分数分别为1.69%和6.34%，是典型的高钙镁型钛渣。图1 所示为电炉钛渣高温改性后的XRD 图谱。从图1 可以看出，主要物相为金红石相(TiO2)、未转化完全的黑钛石相和钙镁硅酸盐相。图2所示为改性电炉钛渣的显微结构图。从图2 可见亮色为金红石相，浅灰色为未转化完全的黑钛石相，深灰色为硅酸盐相，黑色为孔洞，金红石和黑钛石相交错分布，并且金红石颗粒粒径为100 μm左右。

图1 改性电炉钛渣XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of modified titanium slag

图2 改性电炉钛渣显微结构Fig. 2 Microstructure of modified titanium slag

表1 改性电炉钛渣主要化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of titanium slag modified by oxidation roasting%

1.2 实验方法

1) 硫酸浸出。将改性后的钛渣细磨至粒径小于74 μm 颗粒质量分数＞85%，称取一定质量的浓硫酸倒入150 mL 的烧杯中，将浓硫酸加热至180 ℃左右，然后将一定比例的改性钛渣迅速倒入热浓硫酸中，边加热边搅拌至钛渣固化后，迅速转入到提前设好温度的密封加热炉中进行加热，反应一定时间后取出熟化渣，待样品冷却至室温，取一定比例的水加入至烧杯中，放置在60 ℃水浴锅中进行加热搅拌2 h，结束后取出样品进行过滤，分析滤液中钛和杂质元素的含量，滤液浓缩后作为硫酸法钛白粉原料，滤渣烘干、称质量，取样分析滤渣中的钛及杂质含量。

2) 氟化氢铵浸出。称取一定质量的水洗渣倒入至150 mL 具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将提前配置好的氟化氢铵溶液按照设定的液固比加入至反应釜中，将高压反应釜密封后，开始加热并启动搅拌，温度升高至目标温度后开始计时，待反应结束后取出样品进行过滤，分析滤液中的钛和杂质元素含量，滤液循环使用，滤渣烘干、称质量，取样分析。

3) 盐酸浸出。称取一定质量的氟化氢铵浸出渣，倒入至150 mL 具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将提前配置好的盐酸溶液按照设定的液固比加入至反应釜中，采用与氟化氢铵浸出相同的方法进行浸出，反应结束后过滤，滤渣进行烘干、称质量，取样分析。

采用AXIOSmax 型X 射线荧光分析仪(XRF，荷兰帕纳科公司)分析检测改性钛渣、硫酸酸解渣、水洗渣、氟化氢铵浸出渣和盐酸浸出渣中的元素含量。 采用电感耦合等离子光谱仪(ICP，iCAP7000, 美国赛默飞)分析滤液中的杂质元素含量。所有样品采用Empyren 型X 射线衍射仪(PANalytical，Cu 靶，电压45 kV，电流40 mA)进行物相衍射分析。采用带有徕卡系统的光学显微镜对改性钛渣的微观结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性钛渣硫酸酸解过程

2.1.1 改性钛渣硫酸酸解热力学

根据改性钛渣XRD 结果可知，渣中的主要物相为金红石(TiO2)，黑钛石(MxTi3-xO5)和钙镁硅酸盐类。黑钛石是铁板钛矿(Fe2TiO5)、镁板钛矿(MgTi2O5)、 铝板钛矿(Al2TiO5) 和锰板钛矿(MnTi2O5)的总称。钙镁硅酸盐(CaMg[Si2O6])是硅酸钙和硅酸镁的总称。改性钛渣浓硫酸酸解过程的主要反应及ΔGT-T关系式见表2。

表2 改性钛渣浓硫酸酸解过程反应方程式Table 2 Reaction equations of modified titanium slag digested by concentrated sulfuric acid

从表2 可以看出，在硫酸酸解过程中铁板钛矿、镁板钛矿、铝板钛矿、锰板钛矿和钙镁硅酸盐均能发生反应即ΔGT＜0。硫酸法酸解温度一般在150～300 ℃之间，理论上各反应开始发生的先后顺序为硅酸钙、铝板钛矿、硅酸镁、锰板钛矿、镁板钛矿、铁板钛矿。采用硫酸酸解改性电炉钛渣，可破坏未转化的黑钛石相，其中的铁、镁和铝等杂质元素可以被有效分解，而金红石经过氧化焙烧后结构稳定，不能被强酸分解，这为分离金红石和黑钛石相提供了基础。

2.1.2 改性钛渣浓硫酸酸解过程钛的酸解行为及杂质脱除规律

图3所示为酸矿比、熟化温度和酸解时间对钛的酸解行为以及杂质元素浸出规律的影响。从图3(a)可知，随着酸矿比(质量比)从1.4 增大到1.7，熟化产物的TiO2品位和回收率变化不大，当酸矿比大于1.7时，熟化产物的TiO2品位和回收率明显降低，当酸矿比从1.7 提高到1.8 时，TiO2的品位从72.6% 降低至64.0%，回收率从42% 降低至24%，继续提高酸矿比，熟化产物的TiO2的品位和回收率变化不大。由图3(b)可知，当酸矿比从1.4增大到2.0，水洗产物的铁、镁、钙等的浸出率变化不大，铁的浸出率维持在90%左右，镁的浸出率保持在82%左右，钙的浸出率保持在26%左右，且随着酸矿比的增大，铁、钙和镁的浸出率有微弱的上升趋势。铝的浸出率随着酸矿比的增大明显提高，当酸矿比从1.4 提高到1.7 时，铝的浸出率从54.2%提高到82.7%，继续提高酸矿比，铝的浸出率变化不大。硅的浸出效果不理想，随着酸矿比的增加，硅的浸出率呈先增大后减小的规律，但硅浸出率最高也只有17%左右。从图3(c)可以看出，随着熟化温度从220 ℃提高到310 ℃，酸解产物的TiO2的品位和回收率随着温度的升高而逐渐降低，说明在高温条件下，部分金红石型二氧化钛与浓硫酸发生了反应，导致熟化水洗产物的二氧化钛品位降低。从图3(d)可以看出，熟化温度的提高可以促进杂质的浸出，当熟化温度从220 ℃提高到250 ℃时，铝的浸出率能从48.3%提高到82.7%，钙的浸出率从11.8%提高到23.4%，镁的浸出率从77.6%提高到79.8%。继续升高熟化温度，杂质的浸出率变化不大。由图3(e)和图3(f)可知，延长熟化时间能促进杂质元素的浸出，当熟化时间超过2 h时杂质的浸出变化不明显且随着酸解时间的延长，浸出渣的二氧化钛回收率有所降低，说明熟化时间延长导致了部分钛的溶解。因此，适宜的浓硫酸熟化条件如下：浓硫酸与改性细磨钛渣酸矿比为1.7，熟化温度为250 ℃，熟化时间为2 h，在此条件下，Al、Ca、Mg、Si 和Fe的浸出率分别为84.90%、 26.90%、 82.70%、12.03%和89.13%，TiO2品位和回收率为72.58%和42.41%。

图3 不同酸解条件下钛酸解行为及杂质浸出规律Fig. 3 Leaching patterns of titanium acids and impurity elements under different acid digestion conditions

2.1.3 改性钛渣浓硫酸酸解过程物相转变规律

浓硫酸酸解渣物相衍射图谱如图4所示。从图4可以看出，改性钛渣经过浓硫酸酸解后主要的衍射峰物相为金红石、黑钛石、钙镁硅酸盐和硫酸氧钛。金红石相稳定很难被硫酸分解，黑钛石物相衍射峰相比改性渣的物相衍射峰大部分消失，这说明黑钛石结构在浓硫酸酸解过程中破坏，硫酸氧钛物相衍射峰的出现进一步证明黑钛石与硫酸反应生成硫酸盐和硫酸氧钛。酸解渣经过水洗浸出后所得物相可以看出，主要的衍射峰为金红石相，硅酸盐相和未分解彻底的黑钛石相，相比酸解渣水洗渣中硫酸氧钛物相衍射峰大部分消失，这说明通过硫酸酸解可以破坏改性钛渣中的黑钛石相，但硅酸盐相很难脱除。

图4 浓硫酸酸解渣物相XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of acid digest residue of concentrated sulfuric acid

2.2 酸解渣氟化氢铵浸出过程

2.2.1 氟化氢铵浸出热力学

改性钛渣经浓硫酸熟化处理后，酸解渣水洗过滤后主要存在的物相为金红石、未分解彻底的黑钛石和硅酸盐类物相，杂质元素Ca和Si主要赋存于钙镁硅酸盐中。这些物相与氟化氢铵可能发生的反应及在25 ℃的标准吉布斯自由能如表3所示。

表3 改性钛渣氟化氢铵浸出过程反应方程式Table 3 Reaction equations of modified titanium slag by ammonium hydrogen fluoride leaching

从表3 可以看出，在25 ℃条件下，反应(9)～(13)吉布斯自由能均为负值，这说明黑钛石相和硅酸盐相可以与氟化氢铵发生反应，反应(8)吉布斯自由能为正值，这说明金红石相稳定很难被氟化氢铵破坏结构。这为选择性脱除杂质元素硅创造了有利条件。

2.2.2 氟化氢铵浸出过程钛的酸解行为及杂质脱除规律

图5所示为液固比为10∶1时氟化氢铵浸出过程中NH4HF2质量分数、浸出温度以及浸出时间对浸出产物的二氧化钛品位以及杂质浸出率的影响。由图5(a)可知，随着NH4HF2质量分数从5%增大到15%，浸出产物二氧化钛的品位从77.60%提高到82.31%，但二氧化钛的回收率随NH4HF2质量分数的增大而逐渐降低，当NH4HF2质量分数高于15%时，浸出产物的二氧化钛品位开始降低，说明在浸出过程中氟化氢铵可以与硫酸熟化-水洗渣中的含钛物质发生反应从而导致钛损失。从图5(b)可以看出，NH4HF2浸出的脱硅效果很好，随着NH4HF2质量分数从2%增大到15%，浸出产物的硅浸出率从64.60%提高到97.33%，铝的浸出率保持在27%左右，铁的浸出率从10.21%提高到23.83%，继续提高NH4HF2质量分数，硅、铝和铁的脱除效果变化不大，说明NH4HF2浸出能有效地脱除浸出原料中的硅杂质，但NH4HF2浸出对钙和镁杂质的浸出效果很差，基本可以忽略。从图5(c)可以看出，浸出温度对浸出产物的钛品位影响不大，升高浸出温度可以使浸出产物的钛品位出现小幅增大，但与常温条件下浸出结果相比差异不大。从图5(d)可以看出，升高温度可以使浸出产物的杂质浸出率出现小幅增大，但与常温条件下浸出结果相比差异不大，说明在常温条件下反应也能达到理想的脱硅效果，因此，综合考虑选择浸出温度为常温。从图5(e)和图5(f)可以看出，当浸出时间从0.5 h延长至2 h后，浸出产物硅的浸出率从82.73%提高至97.33%，浸出产物二氧化钛品位从77.83%提高至82.31%，钛的回收率变化不大，继续延长浸出时间，浸出产物的硅以及其他杂质的浸出率变化不大。因此，适宜的氟化氢铵浸出条件如下：NH4HF2质量分数为15%，液固比为10∶1，浸出时间为2 h，浸出温度为25 ℃，在此条件下，Al、Ca、Mg、Si 和Fe 的浸出率分别为29.21%、2.25%、2.32%、98.01%和26.74%，TiO2品位和回收率分别为82.31%和89.60%。

2.2.3 氟化氢铵浸出过程物相转变规律

图6 所示为氟化氢铵浸出渣物相XRD 图谱。从图6可以看出，氟化氢铵浸出渣主要的衍射峰物相为金红石和钙镁氟化盐。金红石相较稳定，很难被氟化氢铵分解，残余的黑钛石物相衍射峰消失，这说明未反应完黑钛石物相在氟化氢铵浸出过程中发生分解，即反应(9)～(12)发生。钙镁氟化盐物相衍射峰的出现，说明钙镁硅酸盐与氟化氢铵发生了反应，即反应(13)发生。

图6 氟化氢铵浸出渣物相XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of leaching residue by ammonium hydrogen fluoride

2.3 氟化氢铵浸出渣盐酸浸出过程

2.3.1 氟化浸出渣盐酸浸出反应热力学

氟化氢铵浸出渣中的主要物相为金红石相和钙镁氟化盐，钙镁氟化盐属于杂质类需要采用盐酸才能脱除，氟化氢铵浸出渣与盐酸可能发生的反应如表4所示。由表4可知，在25 ℃下，氟化物相与盐酸的浸出标准吉布斯自由能小于零，这表明在盐酸浸出过程中可以有效脱除氟化盐，即反应(15)～(17)发生。金红石相与盐酸反应的吉布斯自由能为正值说明反应很难发生，即反应(14)不与盐酸发生反应。

表4 氟化氢铵浸出渣盐酸浸出过程反应方程式Table 4 Reaction equations of ammonium hydrogen fluoride leaching residue by hydrochloric acid leaching

2.3.2 盐酸浸出过程钛的酸解行为及杂质脱除规律

图7所示为不同盐酸浸出条件下钛酸解及杂质浸出规律。由图7(a)和图7(b)可知，随着盐酸质量分数从5%提高到15%，浸出产物二氧化钛品位从85.15%提高到94.62%，随着盐酸质量分数的增大，二氧化钛的回收率有降低的趋势，主要杂质元素钙、镁、铁的浸出率增大，当盐酸质量分数高于15%时，杂质浸出率变化不明显，说明当盐酸质量分数达到15%时，杂质的浸出反应基本完全。由图7(c)和图7(d)可知，随着浸出温度从常温升高到100 ℃，主要杂质元素的浸出率均有提高，且浸出产物的二氧化钛品位也从91.01%提高到94.62%，但随着浸出温度的升高，浸出产物的二氧化钛回收率从95.8%降低到86.9%。这说明提高浸出温度有利于杂质钙镁等主要元素的浸出，但同时也会加大钛的损失，而在常温条件下，氟化氢铵浸出渣稀盐酸浸出产物二氧化钛品位达到90%以上，且钙镁杂质质量分数低于1.5%。由图7(e)和图7(f)可知，延长浸出时间可以促使浸出除杂反应的进行。当浸出时间从1 h延长到3 h，浸出产物二氧化钛品位从89.36%提高到93.14%，继续延长浸出时间，产物的杂质浸出率和二氧化钛品位变化不大，但为了除杂反应的充分进行，实验选择适宜的浸出时间为4 h。因此，适宜的酸浸条件如下：盐酸质量分数为15%，酸浸温度为25 ℃，液固比为10∶1，酸浸时间为4 h，在此条件下，Al、Ca、Mg、Si 和Fe 的浸出率分别为91.24%、93.15%、92.89%、1.29%和70.12%。

图7 不同盐酸浸出条件下钛酸解及杂质浸出规律Fig. 7 Leaching patterns of titanium acid digestion and impurity elements under different hydrochloric acid leaching conditions

2.4 沸腾氯化炉料产品表征分析

改性电炉钛渣在选定的最佳熟化条件下获得的熟化产物，经水洗过滤后进行NH4HF2浸出实验，在最佳浸出条件下能获得二氧化钛品位为83%左右的富钛料产品，获得的产物在最佳稀盐酸浸出条件下获得的产品主要化学成分和粒度组成分析分别如表5和表6所示，最终产品的X射线衍射结果如图8所示。

图8 沸腾氯化炉料的XRD图谱Fig. 8 XRD pattern of boiling chlorination charges

表5 沸腾氯化炉料的主要化学成分（质量分数）Table 5 Main chemical composition of boiling chlorination charges%

表6 沸腾氯化炉料的粒度组成（质量分数）Table 6 Particle size distribution of boiling chlorination charges%

由表5、表6 以及图8 可知：改性钛渣通过与浓硫酸反应联合用一段氟化氢铵二段稀盐酸浸出可以获得二氧化钛品位达94.36%、钙镁总质量分数低于0.5%的沸腾氯化炉料，但最终获得的沸腾氯化炉料产品为人造金红石，产品平均粒度低于100 μm，可通过后续的富集制粒过程提高产品的整体粒度达到沸腾氯化法生产钛白原料要求。

3 结论

1)钛渣高温氧化焙烧改性后在选定的最佳浓硫酸熟化实验条件为酸矿比1.7、熟化温度250 ℃、熟化时间2 h；获得的熟化产物经水洗过滤后进行NH4HF2浸出实验，最佳浸出条件为NH4HF2质量分数15%、浸出温度25 ℃、液固比10∶1、浸出时间2 h；获得的产物经稀盐酸浸出，最佳浸出条件为盐酸质量分数10%、液固比10∶1、浸出温度25 ℃、浸出时间4 h。

2) 在最优实验条件下获得的浸出产品二氧化钛品位达94.36%，杂质钙镁总质量分数低于0.5%的沸腾氯化炉料，该炉料平均粒度低于100 μm，可通过后续的富集制粒过程提高产品的整体粒度达到沸腾氯化法生产钛白原料要求。