玻璃窑炉用新型氧化锆基复合材料性能研究

2023-12-26梁新星高玉莹马成良刘小钢范崇方徐恩霞

耐火材料 2023年6期

梁新星高玉莹叶航马成良刘小钢范崇方徐恩霞

1）郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司河南郑州 452370

2）郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室河南郑州 450052

3）奥镁中国有限公司上海 200000

玻璃窑熔池是玻璃窑炉中直接与玻璃液相接触的最关键部位，会受到玻璃液及各种化学气氛的侵蚀，熔池材料决定了玻璃窑炉的寿命及玻璃品质，在使用前期的预热安全性、停炉检修的可重复使用性及长期使用的可靠性等方面，都要求该部位材料具有较好的抗热震性和抗侵蚀性［1－5］。目前，玻璃窑熔池所用材料主要是锆刚玉砖，包括33＃熔铸锆刚玉砖（AZS）、41＃熔铸锆刚玉砖、92＃高锆熔铸砖和95＃高锆熔铸砖等［6］。33＃和41＃锆刚玉砖中因含有一定量的二氧化硅，在服役过程中二氧化硅会逐渐液化并向表层渗出［7－9］，尤其当玻璃液温度高于1 450℃时，玻璃相渗出的速率更快，使析出的玻璃液黏度降低，流动性提高，进而使侵蚀行为加剧，并向纵深扩展，从而降低了该类材料的寿命。92＃和95＃高锆熔铸砖抗侵蚀性优良，但因制备过程中成品率较低、制造成本较高而无法得到广泛的应用。

为了给玻璃窑熔池提供一种综合性能优良的材料，在本工作中开发出一种新型的大尺寸氧化锆基复合材料［10］，并与33＃锆刚玉砖和41＃锆刚玉砖进行抗玻璃液侵蚀性能对比。

1 试验

1.1 原料

试验的主要原料为ZrO2粉（d50＝0.25μm）和Al2O3粉（≤3μm）。原料的化学组成如表1所示。

表1 原料的化学组成

1.2 试样制备及性能检测

按m（ZrO2）∶m（Al2O3）＝4∶1配料后在三维混练机中混合12～24 h，将混合物料放入高温电弧炉内熔融，制备氧化锆－刚玉共晶体；对熔炼后的共晶体材料进行破碎、研磨和筛分，制成不同粒度的粉体，再按一定的粒度级配配料、混合并压制成型；生坯烘干后送入高温窑炉于1 750℃保温24 h。按照ZrO2粉的添加量将试样记为80＃试样。

按照GB／T 2997—2015检测烧后试样的显气孔率和体积密度。利用荧光光谱分析仪检测试样的化学组成。按照GB／T 30873—2014检测烧后试样的抗热震性能（1 100℃保温30 min，水冷热震3次），再分别利用XRD衍射仪和扫描电镜分析试样热震前后的物相及显微结构变化。

分别采用静态坩埚法和动态旋转法进行抗玻璃液侵蚀试验。采用静态坩埚法先对80＃试样于1 450℃保温30 h进行抗玻璃液（钛钡玻璃、空心微珠硼氟玻璃）侵蚀试验。再将80＃试样与41＃锆刚玉砖和33＃锆刚玉砖于1 450℃保温30 h进行抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蚀性能对比。

采用动态旋转法对比80＃新型氧化锆基复合材料、33＃锆刚玉砖和41＃锆刚玉砖的抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蚀性能：先在坩埚内把玻璃液加热到1 650℃，随后将试样插入到玻璃液中，并以50 r·min－1的速度旋转试样36 h，此过程保持玻璃液温度1 650℃不变。结束后从高温玻璃液中取出试样，自然冷却后观察试样的侵蚀情况。

2 结果与讨论

2.1 组成与结构

制备的80＃试样的化学组成（w）为：ZrO278.61%，Al2O319.38%，SiO20.26%，Fe2O30.01%，Na2O 0.22%，MgO 0.01%，灼减0.07%。可以看出：试样中ZrO2和Al2O3的合量大于97%（w）；SiO2和Na2O含量低，均不超过0.5%（w），这避免了高温下因SiO2渗出而造成的寿命下降，高纯材料是其能在超高温条件下长时间使用的重要保障。

图1为80＃试样的XRD图谱。

图1 80＃试样的XRD图谱

从图1中可以看出，试样中除单斜氧化锆相、四方氧化锆相和刚玉相外没有其他物相。

对80＃试样的断口进行显微结构分析，结果如图2所示。由图2可以看出：氧化锆基复合材料烧结良好，结构紧密；晶粒尺寸较小，平均尺寸在8～12 μm；可看到断裂晶面，断裂多呈穿晶断裂，说明材料基质间结合较好。

图2 80＃试样的显微结构照片

图3示出了80＃试样表面SEM背散射图，图中浅灰色为氧化锆，深灰色为刚玉。从图3试样的基质中可清楚观察到氧化锆晶粒和刚玉晶粒，刚玉分布于氧化锆晶粒之间，结合紧密。

图3 80＃试样的SEM背散射图

此外，80＃试样的体积密度为5.05 g·cm3，显气孔率为0.5%。试样显气孔率低，烧结较致密，与显微结构结果相符合。

2.2 抗热震性

2.2.1 热震前后试样的物相变化

试验发现，试样经3次急冷急热循环后外观良好，没有出现微裂纹，取样磨碎后进行物相分析，结果如图4所示。与图1对比后可以看出，热震前后刚玉相没有发生变化，含量仍在19%（w）左右；氧化锆物相有细小差别，与热震前相比，热震后试样中四方氧化锆含量略有增多，而单斜氧化锆含量减少，说明热震过程中部分氧化锆发生了晶型转变，从单斜相转化为四方相。

热震引起氧化锆物相变化的原因为：一般情况下，升温时ZrO2由单斜相向四方相转化，有明显的体积收缩（5%），降温时四方相转化为单斜相产生8%的体积膨胀。但热震过程降温较快，试样瞬间从1 100℃达到室温，四方相来不及转化为单斜相而呈亚稳定四方相状态存在，因此热震后的试样中四方相高于热震前试样的。80＃试样具有良好的抗热震性的原因是氧化锆材料中引入刚玉相，一方面Al2O3与ZrO2在高温下形成共晶体或固溶体，填充氧化锆中的晶型缺陷，起到了稳定ZrO2晶型的作用；另一方面，由于氧化锆和刚玉的热膨胀系数不同，在升温、降温过程中会因膨胀失配产生微裂纹，该微裂纹可缓解热应力，从而提高新型氧化锆基复合材料的抗热震性。

图5示出了80＃试样的热膨胀系数和热膨胀率曲线。可以看出，试样在200～1 000℃的平均热膨胀率和热膨胀系数都很低，说明刚玉的存在并没有提高试样的热膨胀系数，但对其抗热震性能有积极作用。

图5 80＃试样的热膨胀率和热膨胀系数曲线

2.2.2 热震前后显微结构变化

图6示出了80＃试样热震前后的显微结构。由图6可知，试样经3次急冷急热循环后，没有观察到明显的裂纹或缺陷，显微结构变化不大，说明该材料具有良好的抗热震性能；刚玉晶体颗粒嵌入在氧化锆基体中，结构稳固，钉扎效应明显，且在热震过程中由于热膨胀系数差异，起到了缓冲热应力的作用。因此，这种ZrO2－Al2O3复合设计的材料具有良好的抗热震性，达到可循环长期使用的目的，延长了窑炉使用寿命。

图6 80＃试样热震前后的显微结构照片

2.3 抗侵蚀性

采用静态坩埚法对80＃试样进行抗玻璃（钛钡玻璃、空心微珠硼氟玻璃）侵蚀试验，试验结束后用金刚石切割机沿坩埚直径剖开，剖面图如图7所示。从图中可以看出，80＃试样在高温下与2种玻璃液接触后均无侵蚀，接触界面整齐没有气泡产生，未见侵蚀孔洞，无针状气孔、缺陷及液相渗入。这说明，80＃新型氧化锆基复合材料对钛钡玻璃和硼氟玻璃的抗侵蚀性良好。

图7 不同玻璃液对80＃试样侵蚀后剖面的宏观形貌照片

采用静态坩埚法，对80＃试样与41＃锆刚玉砖、33＃锆刚玉砖进行抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蚀性对比。图8示出了上述3种不同氧化锆试样被侵蚀后的宏观形貌。从图中可以看出：41＃锆刚玉砖内部由于二氧化硅的析出，砖面及坩埚孔均被玻璃液严重侵蚀；33＃锆刚玉坩埚内壁没有明显侵蚀情况，但其表层也有氧化硅析出现象；80＃新型氧化锆基复合材料的坩埚内壁和表面均没有侵蚀现象，这与其氧化锆含量高，组分无低熔点物，结构致密等一系列优点有关。

图8 不同氧化锆试样被侵蚀后的宏观形貌照片

采用动态旋转法对比80＃试样、33＃锆刚玉砖和41＃锆刚玉砖的抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蚀性能，结果如图9所示。从图中可以看出：33＃锆刚玉砖和41＃锆刚玉砖均被侵蚀，其中33＃锆刚玉砖被玻璃液侵蚀严重，试样变短变细，说明和玻璃液发生化学反应而被熔掉；41＃锆刚玉砖被侵蚀后表面变成白色；而80＃试样只在表面形成一层透明玻璃附着层，与玻璃液没有发生反应。说明新型氧化锆基复合材料抗玻璃液侵蚀性能良好，可以在高温玻璃熔池中长时间使用。

图9 3种试样经玻璃液动态抗侵蚀前后的宏观形貌照片

80＃新型氧化锆基复合材料由高纯氧化锆和氧化铝原料制成，具有良好的抗热震性和抗玻璃液侵蚀性能；由于该制品不含硅、钠等元素，避免了高温液相渗出的发生，使用温度可达2 200℃，满足玻璃领域的抗侵蚀、抗冲刷、抗热震性等综合工况要求，是目前国内外玻璃窑领域除AZS熔铸砖和高锆熔铸砖外的又一全新制品，特别是在高钠、高硼、高铝玻璃窑池的应用中具有较大优势。