改性六方氮化硼/环氧粉末涂料的制备及性能测试

张俊英, 郑乔文, 李宜珊, 洪文萍, 刘际平, 黄 文, 李飞明, 蔡志雄, 张茂升*

（1.闽南师范大学化学化工与环境学院,福建 漳州 363000；2.福建万安实业集团有限公司,福建 漳州 363000）

粉末涂料是一种由树脂、固化剂和颜料填料通过熔融混合组成的100%的固体绿色粉末涂料，符合当代环境保护的“4E”（环保、高效、生态、经济）原则，常作为基材表面涂层被广泛地应用于建筑、工业、汽车家电等领域[1-3].环氧树脂（EP）因其具有良好耐化学性、耐酸碱等优势成为受欢迎的粉末涂料树脂之一.然而，与传统液体涂料相比，绝大多数类型粉末涂料依然停留在基材保护和装饰层面[4-6]，而兼具耐高温、耐腐蚀、绝缘等性能的高端功能性粉末涂料研究还不多，这极大限制了粉末涂料的应用领域.

六方氮化硼（h-BN），作为具有“纳米屏障效应”的新型材料，在导热、电绝缘、抗氧化和辐射屏蔽等方面表现出优异的性能[7]，已成功应用于绝缘，防腐和导热领域当中[8-10].故若将h-BN 掺杂于涂层中，有望提高粉末涂料的绝缘和防腐等性能.但是，其相邻层中B 原子和N 原子之间的相互作用力（称为唇-唇相互作用）使得h-BN 容易团聚，以及自身的高化学稳定性和表面缺乏活性基团等因素，都会导致其在粉末涂料中团聚和分散性低[11-13].目前，有研究表明，可通过去除角质（如球磨和液体剥落）的方式来改变h-BN 的惰性以达到高分散目的，但这种方式也会部分破坏h-BN 片的扩展性而影响其自身性能.另外，有人提出使用富电子试剂（如过氧化氢或有机过氧化物等）对h-BN 进行改性，从而降低团聚和提高分散性，而此改性方式也存在着需要高温或强氧化等较为苛刻条件的缺点[14-17].因此，基于非共价修饰的h-BN 改性方法备受人们的关注.通过修饰或功能化到h-BN表面来提高其在聚合物中的分散性和界面亲和性[18].

利用聚多巴胺（PDA）与h-BN 的 π-π 作用，实现对h-BN 进行非共价修饰，后通过静电作用再组装上3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）偶联剂，得到六方氮化硼@聚多巴胺@3-氨基丙基三乙氧基硅烷（h-BN@PDA@APTES）；然后将其作为填料，通过熔融挤出法和静电喷涂法制备得到新型h-BN@PDA@APTES 掺杂EP 粉末涂料.其中，PDA 具有优良的粘附性能，能提高h-BN 复合材料的耐腐蚀性，APTES 充当中间介质提高h-BN 在EP 粉末涂料中的分散性和界面亲和性.实验结果表明，h-BN@PDA@APTES 掺杂EP 粉末涂料除了具备有EP 粉末涂料的良好性能之外，其电绝缘性、热稳定性和耐腐蚀性也得到显著提高.

1 实验部分

1.1 主要仪器试剂

1.1.1 主要仪器与试剂

X 射线衍射仪（UltimaIV 型，日本）；透射电子显微镜（Tecnai G2 F20 型，美国）；扫描电子显微镜（MF31 型，中国）；热重分析仪（TG 209 F3 型，德国）；双螺杆挤出机（TSK22 型，烟台）；傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET iS10 型，美国）；静电喷涂机（OptiFlex 2 型，上海）；盐雾试验机（ME-60 型，东莞）；高绝缘电阻测量仪（ZC-90G型，上海）；电压击穿实验仪（ZJC-50KV型，北京）；漆膜冲击器（BGD304型，广州）；凝胶化时间测试仪（GT-Ⅲ型，杭州）.

盐酸多巴胺（C8H11NO2.HCl，98%）、三羟甲基氨基甲烷（ （HOCH2）3CNH2，99.5%）、盐酸（HCl，36.0%～38.0%）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si，99%）均购于上海阿拉丁试剂有限公司；乙醇（C2H5OH，99.7%）购于西陇科学股份有限公司；以上试剂均属于分析纯.六方氮化硼（h-BN）购于上海巷田纳米材料有限公司；环氧树脂购于南亚电子材料（昆山）有限公司，属于工业级；固化剂、2-甲基咪唑、流平剂、消泡剂和安息香购于宁波南海化学有限公司，属于工业级.

1.1.2 冲击测试方法

按照《GB/T 1732—2020漆膜耐冲击测定法》，使用漆膜冲击器对涂层的抗冲击性能进行测试.

1.1.3 电气强度测试方法

按照《GB/T 1408.1—2016 绝缘材料 电气强度试验方法》，使用电压击穿实验仪以1 kV/s 的升压速度对涂层进行测试.

1.1.4 体积电阻率测试方法

按照《GB/T 31838.7—2021 固体绝缘材料 介电和电阻特性》，使用高绝缘电阻测量仪在500 V 电压下测量涂层的体积电阻率.

1.1.5 耐中性盐雾测试方法

按照《GB/T 1771—2007 色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》，使用盐雾试验机对涂层进行测试.

1.1.6 附着力测试方法

按照《 GB/T 9286—1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验》，对涂层进行测试.

1.2 材料制备方法

1.2.1 PDA包覆h-BN的合成

制备方法如图 1 所示，三羟甲基氨基甲烷（Tris）加入到900 mL 去离子水中，使用0.1 mol/L HCl 调节pH 值至8.5.向上述溶液中加入2.4 g C8H11NO2.HCl (DH)和6 g h-BN 白色粉末，超声处理30 min，并在室温下搅拌24 h.在此过程中DH自聚合形成PDA，包覆h-BN.反应结束后，真空抽滤，灰色沉淀物用去离子水洗涤至滤液呈无色，产物在60 ℃真空干燥24 h，得PDA修饰的h-BN (h-BN@PDA).

1.2.2 h-BN@PDA@APTES合成

将10 g h-BN@PDA溶于100 mL C2H5OH水溶液（ C2H5OH与H2O体积比为49∶1）中，再加入0.5 g APTES，超声20 min，于80 ℃，500 r/min 搅拌6 h.将灰色产物在6 000 r/min 高速离心10 min，并用C2H5OH 洗涤数次，在60 °C真空干燥24 h，得APTES修饰的h-BN@PDA (h-BN@PDA@APTES).

1.2.3 h-BN@PDA@APTES掺杂EP粉末涂料的制备

h-BN@PDA@APTES，EP，固化剂及各种助剂，按照表1配方，混合均匀.然后在双螺杆挤出机中采用熔融挤出法挤出压成片，挤出机的温度设定：I 区85 ℃，Ⅱ 区100 ℃.片状材料在台式刀磨机 （OMC）中研磨，过筛 160 目，得不同添加量的h-BN@PDA@APTES 掺杂EP 粉末涂料.将粉末涂料使用静电喷涂的形式喷涂在基材上，然后在烘箱中于200 °C， 15 min 固化成膜，得新型涂层.为方便描述，后续将h-BN@PDA@APTES修饰的EP粉末涂料简称为m-h-BN/EP.

图1 m-h-BN/EP粉末涂料的合成示意图Fig.1 Synthesis and schematic process for the formation of m-h-BN/EP powder coatings

2 实验结果与讨论

2.1 h-BN@PDA@APTES结构表征

h-BN，h-BN@PDA，h-BN@PDA@APTES 傅里叶变换红外光谱（FTIR）如图2（a）所示，h-BN 的FTIR光谱显示在1 380 和803 cm-1处存在吸收峰，分别属于B-N 的伸缩振动和弯曲振动[19-21]；经过PDA包覆后，除了B-N 原有的吸收峰，在 3 400 和1 580 cm-1出现新的吸收峰，分别对应于PDA 中-OH 的伸缩振动及芳香环中的C=C 振动，说明PDA 成功地包覆在了h-BN 的表面；在h-BN@PDA@APTES 的FTIR 图中，在1 060 cm-1处出现的吸收峰为Si-O 的伸缩振动，可证明APTES 成功修饰了h-BN@PDA.X 射线衍射（XRD）谱图可以看出，PDA 及APTES 修饰前后对h-BN 衍射峰无变化， 都在26.82°和41.78°处有两个衍射峰，分别对应于h-BN（002）面和（100）面，还在44.02°，50.32°，55.2°，76.98°发现衍射峰对应h-BN 的（101）面、（102）面、（004）面和（110）面，以上均表明改性没有改变h-BN的晶体结构[22]（图2（b））.

图2 h-BN@PDA@APTES复合材料的结构表征Fig.2 Structure characterization of h-BN@PDA@APTES composites

2.2 h-BN@PDA@APTES形貌表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对h-BN、h-BN@PDA、h-BN@PDA@APTES的形貌进行表征，结果如图3 所示.在图3（a）中，原始h-BN 表现为厚块状结构；图3（b）中，随着PDA 的包覆，h-BN变得圆滑并呈现薄片状；图3（c）中可看到改性h-BN表面附着若干凸起状物质，应为APTES通过静电组装附着在h-BN@PDA 上，证明材料复合成功；图3（d）中，h-BN 的TEM 图像显示为二维薄片形貌，PDA 修饰的h-BN 保留了h-BN 的原始形貌.但是对比图像发现，h-BN@PDA 的边缘比h-BN 的边缘更光滑，且具有一层薄膜状结构如图3（e）所示.随着APTES 的加入，在h-BN@PDA 的基础上包覆了一层膜如图3（f）所示.以上均证明，h-BN@PDA@APTES成功合成.

图3 h-BN@PDA@APTES复合材料的形貌表征Fig.3 Morphological characterization of h-BN@PDA@APTES composites

2.3 m-h-BN/EP粉末涂料形貌表征

通过SEM 对EP 粉末涂料、h-BN/EP 粉末涂料（h-BN 质量分数为2.0%）、m-h-BN/EP 粉末涂料（h-BN@PDA@APTES质量分数为2.0%）所形成涂层的横截面和表面形貌进行了研究，如图4所示.从图4（a）可以看到纯EP 粉末涂料是典型脆性横截面，相对光滑且没有明显的缺陷，随着h-BN 和h-BN@PDA@APTES的掺杂；从图4（b和c）可看出.断裂形貌为较粗糙的横截面和不规则的纹路.比较图4（d）和（e）可以看出，掺杂未改性h-BN 的EP涂层存在明显的凹凸颗粒.这是由于h-BN 团聚和分散性差造成的，而掺杂改性的m-h-BN/EP粉末涂层更为光滑和平整.

图4 EP复合粉末涂料的涂层形貌表征Fig.4 Coating morphology characterization of EP composite powder coatings

2.4 m-h-BN/EP粉末涂料基本性能

对不同含量的m-h-BN/EP 粉末涂料进行了涂料的基本性能测试，结果如表2 所示，可以看出h-BN@PDA@APTES的加入不影响EP粉末涂料的基本性能，并且冲击强度有所提高.

表2 m-h-BN/EP粉末涂料基本性能Tab.2 Basic performance of m-h-BN/EP powder coatings

2.5 m-h-BN/EP粉末涂料稳定性测试

采用热重分析仪（TGA）分析了N2条件下EP 及其复合材料的热稳定性.纯EP 和EP 复合材料的TGA曲线如图5所示， 所有粉末涂料在350～500 °C范围内表现出一级降解行为，可能是由于环氧链网络的热分解.用t5、t10和 t50分别表示失重率为 5%、10%和 50%所对应的温度，根据表3可得知1.5% m-h-BN/EP在800 ℃下的焦残渣约为12.0%，高于纯EP的0%残渣.证明 h-BN@PDA@APTES的加入可以提高EP涂层热稳定性，并导致焦炭率的增加.

表3 纯EP及其复合材料在N2气氛下的TGA数据Tab.3 TGA data of pure EP and its composites under N2 atmosphere

图5 不同含量的m-h-BN/EP粉末涂料的TGAFig.5 TGA of m-h-BN/EP powder coatings with different contents

2.6 m-h-BN/EP粉末涂料耐腐蚀测试

按照国家标准GB/T 1771—2007，对不同含量m-h-BN/EP粉末涂料划X 字至底材，在 3.5% NaCl 盐雾（pH 值为 6.5～7.2）下进行500 h的耐盐雾测试；在260及500 h取出样品板进行拍照.测试结束后，沿X划痕处剥开锈蚀，对底材腐蚀最大处量取长度.结果如图6 所示，可以看出，所有涂层均观察到锈蚀，其中1.5% m-h-BN/EP产生的锈蚀最少.剥开锈蚀测量腐蚀长度，发现纯EP粉末涂料受到的侵蚀相较最为严重，达到0.40 mm， 1.5% m-h-BN/EP的耐腐蚀性相对最优，仅达到0.28 mm.证明h-BN@PDA@APTES 能提高EP的耐腐蚀性.

图6 不同含量的m-h-BN/EP涂层浸入盐雾室不同暴露时间的图片Fig.6 Images of m-h-BN/EP coatings with different contents immersed in a salt spray chamber for different exposure times

2.7 m-h-BN/EP粉末涂料绝缘性测试

体积电阻率和电击穿强度是评价材料绝缘性能的重要依据，如图7（a）所示，不同含量的h-BN@PDA@APTES均提高了EP粉末涂料的体积电阻率，其中1.5% m-h-BN/EP的体积电阻率最高，达到4.54×1017Ω·cm，比纯EP粉末涂料提高了19.2倍，而添加2.0% m-h-BN/EP的样品板与添加相同质量未改性h-BN体积电阻率相比，改性h-BN的EP粉末涂料相对较高，这是因为改性h-BN在EP粉末涂料中分散性提高.电击穿强度如图7（b）所示，可以观察到1.5% m-h-BN/EP粉末涂料电击穿强度最高，达到91.97 kV/mm，比纯EP 粉末涂料的54.45 kV/mm，电击穿强度提高了69%.以上均说明h-BN@PDA@APTES 提高EP 粉末涂料的绝缘性.

图7 不同含量的m-h-BN/EP粉末涂料绝缘性能测试Fig.7 Insulation performance test of m-h-BN/EP powder coatings with different contents

3 结论

利用PDA 与h-BN 的 π-π 相互作用对h-BN 进行非共价包覆，根据PDA 在不同pH 值下电荷不同的特性静电组装APTES，使h-BN 结合PDA 的优异粘附性和APTES 的改善填料在聚合物中的相容性的特性.通过熔融挤出和静电喷涂的方式制备m-h-BN/EP 粉末涂料.实验结果表明，仅掺入1.5% h-BN@PDA@APTES，EP 复合材料的电绝缘性得到显著提高，电击穿强度提高了69%，体积电阻率提高了19.2倍.h-BN@PDA@APTES的加入可以显著提高EP热稳定性，焦炭率增加了12.0%.最后，由于PDA良好的附着力和改性h-BN 的高不渗透性，改性h-BN 可以很好地分散在EP 基体中并形成较强的界面相互作用，提高EP耐腐蚀性.