微波消解-电感耦合等离子体质谱法对福建省乡村地区农田土壤中砷、铅、镉、铬含量的测定及分析*

高宇

[国家加工食品质量检验检测中心（福州） 福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350002]

土壤生态系统是全球陆地生态系统的重要组成部分，是联结无机界和有机界的纽带，是人类生产生活的载体，一旦土壤受到重金属污染，会经农作物富集并沿食物链进入人体，严重危害人体健康[1-3]。砷、铅、镉、铬性质较为稳定，很难降解，具有持久性、累积性和循环性，作为土壤中的严控指标，近年来引起广泛的社会关注[4,5]。目前，福建省内居民食用的农作物大多来源于广大乡村，因此，对省内乡村土壤中的重金属的测定就显得尤为重要。

目前对土壤样品中的重金属元素进行定量检测方法为：GB/T 22105.1～3—2008 土壤质量总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法；GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》；NY/T 1121.12—2006《土壤检测 第12部分：土壤总铬的测定》。以上方法均需要用到多种分析方法，如石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光法等，难以实现多元素同时测定，而且需根据不同的检测方法选择不同的前处理，效率太低。作为当今最为先进的元素分析方法之一，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）不仅具有灵敏度高、检出限低、选择性好、线性动态范围宽等优点，而且能够实现多元素同时测定。

本研究建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的砷、铅、铬、镉4种重金属元素，并应用该方法对福建省内乡村地区农田土壤中的砷、铅、镉、铬4种重金属元素进行定量分析，采用单因子污染指数和地质累积指数分析所采集的福建省内乡村地区农田土壤中的砷、铅、镉、铬4种重金属元素单项富集现状，采用内梅罗指数法对所采集的农田土壤中的砷、铅、镉4种重金属元素污染状况进行初步的整体环境质量评价研究[6,7]。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

对福建省内乡村地区7个区域的农田土壤进行采样，采样的区域包括福州市、宁德市、泉州市、龙岩市、三明市、漳州市、南平市。采集表层（耕作层）土壤做分析，共采集样品420件。420件样品包括：福州市22件、宁德市36件、泉州市67件、龙岩市121件、三明市60件、漳州市52件、南平市62件。

将采集的土壤样品摊成约2 cm厚的薄层，自然、均匀地晾干后进行研磨，并将研磨后的土壤样品依次通过0.25 mm及0.15 mm的尼龙筛过筛，分装于具塞玻璃试剂瓶内，以供后续土壤中重金属元素的定量分析。

1.2 微波消解-ICP/MS方法的建立

1.2.1 仪器工作条件

电感耦合等离子体质谱仪工作条件：实验中以1.0 ng/mL调谐溶液（Li、Y、Ce、Tl、Co）进行仪器条件优化选择，经优化得到ICP-MS仪器的参考操作条件见表1。

表1 ICP-MS的仪器工作条件及参数

1.2.2 前处理方法

目前土壤样品比较常用的前处理方法有微波消解和湿法消解，本研究对砷、铅、铬、镉的测定前处理方法采用微波消解法，采用盐酸+硝酸+氢氟酸+双氧水消解体系。

微波消解具体方法如下：准确称取0.200～0.500 g经预处理的土壤样品于TFM消解罐中，加入3 mL盐酸、7 mL硝酸、3 mL氢氟酸和2 mL过氧化氢，按表2推荐的条件进行微波消解，将消解罐于可调电热板上蒸至近干，用2%硝酸溶液冲洗内壁，冷却后，定容到50 mL容量瓶中。同时做试剂空白。

表2 微波消解仪推荐的条件

1.2.3 方法的线性范围和检出限

配制0、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500 mg/L 砷、铅、铬混合标准工作溶液，0、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050 mg/L镉标准工作溶液，在优化的条件下进行工作曲线实验，以所得信号强度CPS值y与浓度x进行回归分析，得回归方程及相关系数见表3，从表中可以看出在各线性范围内，信号强度CPS值与浓度线性关系良好。对2%硝酸空白溶液连续进行11次平行测定，计算得到仪器检出限（按DL=3N/S计算）和方法检出限（以0.200 g样品计量，最终定容到50 mL计算），结果见表3。从表3可以看出，各元素仪器检出限均小于0.03 ng/mL，方法检出限均小于10 mg/kg，完全能够满足实际检测的要求。

表3 回归方程及相关系数

1.2.4 方法的回收率和精密度

采用微波消解前处理方法，分别对2种土壤样品（茶园土壤样品A和水果园土壤B）添加2个水平待测元素，进行3次平行加标回收试验，结果见表4、表5。

表4 土壤样品A微波消解法加标回收试验结果（n=3）单位：mg/kg

表5 土壤样品B微波消解法加标回收试验结果（n=3）单位：mg/kg

从表4、表5可以看出，2种土壤样品的加标回收率在89.9%～104.9%之间，测定RSD在1.2%～4.5%之间，说明方法的回收率和精密度良好。

1.3 土壤重金属含量评价方法

目前，评价土壤重金属污染程度最普遍的方法有单因子污染指数法、综合污染指数法又称内梅罗指数法、地质累积指数法等[6,8]。本研究以单因子指数法评价所采集的7个区域420份农田土壤某项重金属污染情况，用内梅罗指数法评价农田土壤整体重金属污染水平。

1.3.1 单因子污染指数单因子污染指数反映了各个污染物的污染程度，可确定某种污染物的危害程度。表达式如下：

式⑴中，Pi为重金属i的环境质量指数，Ci为重金属i实际浓度，Si为土壤中i的质量评价标准值（GB 15618—2018标准中土壤重金属Ⅱ级质量标准限量值标准），分级标准见内梅罗污染指数。

1.3.2 内梅罗污染指数

内梅罗指数法[8,9]。兼顾了单因子污染指数的综合值。不仅可反映某个重金属污染的程度，亦可突出反映污染最严重的重金属给环境造成的危害。

式⑵中，PZ为某采样点的综合污染指数即所有元素的内梅罗污染综合指数，Pmax为土壤重金属中单项污染指数最大值，Pave为土壤重金属所有污染物单项污染指数的平均值，分级标准见表6。

表6 土壤内梅罗污染指数法评价标准

1.3.3 地质累积指数

地质累积指数通过计算沉积物中重金属污染程度评价沉积物中重金属的污染，不仅考虑到自然地质过程造成的背景值影响外，还充分注意到人为活动对重金属污染的影响。弥补了同类其他评价法的不足，是区分人为活动影响的重要参数[10-12]。

式⑶中，Igeo为地质累积指数，Cn为土壤样品中重金属元素n的浓度，Bn为土壤样品中重金属元素n的地球化学背景浓度，k值为修正系数，取1.5计算。

沉积物重金属地质累积指数分级见表7[13]。

表7 Muller地质累积指数与分级关系

2 结果与分析

2.1 所采集土壤重金属镉、铬、铅、砷污染状况

本研究初步将所采集的各地区的420份土壤重金属污染状况进行分析，采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》表9中重金属的一级标准进行评价。420份农田土壤中的砷、铅、铬、镉4种重金属元素测定结果见表8，对照表9可知，7个乡村区域农田土壤除铬没有超限量指标外，其他重金属镉、铅、砷均有不同程度超标。

表8 福建省7个地区土壤重金属含量单位：mg/kg

2.2 所采集土壤重金属镉、铬、铅、砷污染评价

2.2.1 单因子污染指数评价及内梅罗污染指数评价

由表10可知，单项污染指数显示，福州地区土采集的22件土壤中镉污染较为严重，Pi为2.25，为中污染等级，其次砷污染水平已处于警戒线等级程度。内梅罗污染指数显示，福州地区为1.70，分级为3，轻度污染，说明该地区土壤可能存在较为严重的重金属综合污染。

表10 福建省各地区土壤重金属内梅罗污染指数及分级

漳州地区52件土壤中的砷为1.06污染均为轻污染等级，轻度污染水平；内梅罗污染指数显示，泉州和漳州地区均已达到警戒值。

2.2.2 地质累积指数评价

由表11可知，所采集的7个地区420份土壤中均有不同程度的重金属污染状况。其中，镉污染较为严重，7个地区土壤中均有受到镉污染。其次，土壤受污染较为严重的为砷污染。铬污染中只有漳州地区的土壤受到轻度污染，其他地区均为无污染。铅污染结果显示，只有福州地区的22份土壤受到轻度污染，其他区域的土壤样品均为无污染。

表11 福建省各地区土壤重金属地质累积指数及分级

3 结论

本研究采用微波消解-ICP/MS法测定土壤中的砷、铅、铬、镉4种重金属元素，结果表明该方法测定砷、铅、铬和镉时质量浓度在一定范围内与对应的质谱信号强度呈线性关系，检出限分别为0.05、0.05、0.05、0.02 mg/kg，加标回收率在87.3%～104.9%之间，测定RSD在1.2%～6.2%之间，说明方法的回收率和精密度良好，该方法灵敏度高、分析速度快。

通过建立的方法对福建省内7个乡村地区420份农田土壤中的砷、铅、铬和镉4种重金属元素进行定量测定，并采用单因子指数、内梅罗综合污染指数及地质累积指数对福建省内7个区域内乡村420份土壤质量进行分析。根据以上评价方法结果表明，所采集区域的农田土壤样本均受到重金属镉、铬、铅、砷不同程度的污染。但是由于样本量受局限，整体区域土壤是否也同样受到重金属镉、铬、铅、砷的影响，需要进一步调查研究。