循环水中锌盐缓蚀剂锌离子异常超标原因分析*

梁宗忠,吴艳萍

(中国石油兰州石化公司,兰州 730060)

在循环冷却水系统中,锌盐是最常用的阴极型缓蚀剂。缓蚀剂中的锌离子在阴极高pH值区能迅速形成氢氧化锌的沉淀膜。锌盐成膜迅速,但锌膜质地松软不耐久,不宜单独使用,必须和其他缓蚀剂复合使用。锌盐的特点是可以和许多缓蚀阻垢剂复合使用,能够很好地起到增效的作用[1-2]。

某石化公司炼油第二循环水场(简称二循)采用以氯化锌、共聚物及缓蚀剂为主要原料经复配而成的冷却水用氯化锌SY-220水处理药剂配方,该药剂配方主要成分为氯化锌,该产品主要用于石化企业循环冷却水的缓蚀剂,该配方与冷却水阻垢剂聚环氧琥珀酸SY-222同时使用,协同起到循环冷却水系统的缓蚀阻垢作用。该循环水场循环水量为10 000 m3/h,主要给炼油连续重整、柴油加氢、重油催化裂化、制氢、硫黄回收、酸性水汽提、气体精制及烷基化等装置提供合格的循环冷却水。2022年5月该水场发现锌离子异常超标现象,给水质稳定达标带来严重影响。

1 锌离子超标问题和排查

1.1 锌离子异常超标

2022年5月水场发现循环水锌离子出现上升现象,后续出现超标并持续攀升,水场锌离子质量浓度控制指标为0.5～2.0 mg/L。锌离子分析数据见表1。

表1 锌离子分析数据

1.2 锌离子异常超标排查

1.2.1 缓蚀剂加药排查

针对水场循环水锌离子分析数据出现的持续上升和超标问题,首先对含有锌离子的氯化锌SY-220水处理药剂加药量进行排查,经排查水场4月28日已停止加药,水场药剂库房SY-220库存和加药桶液位在排查期间保持恒定,而至5月9日,循环水锌离子分析数据持续上升,因此排除缓蚀剂SY-220药剂投加问题。

1.2.2 锌离子分析方法排查

在循环水中,锌离子采用锌试剂分光光度法测定其含量,分析人员采用同样分析方法和同一分析试剂对所有水场的锌离子进行分析,经排查其他水场锌离子分析数据没有异常,同时将该水场水样进行化验分析,发现与分析锌离子数据一致,因此判定不存在分析方法和分析试剂的问题。

1.2.3 水质数据分析

对锌离子异常排查期间的其他水质数据进行综合分析,发现在此期间该水场水质分析数据中,循环水总碱度随锌离子的攀升也同步上升(分析数据见表2),初步判定循环水出现了碱性物质泄漏。

表2 总碱度分析数据表

同时,对循环水场的TOC(总有机碳)进行检测分析时发现,二循TOC检测分析质量浓度为330 mg/L,远高于正常运行状况下的分析数据,TOC出现了异常超高的现象[3],进而分析该循环水系统还存在有机物质的泄漏。

1.2.4 泄漏物质排查

统计二循供水生产装置的所有水冷器,梳理存在碱性和有机物质的生产装置和水冷器,筛选出酸性水汽提、溶剂再生装置工艺介质为酸性气、氨、贫液(N-甲基二乙醇胺溶液)等工艺介质的水冷器进行泄漏检测。通过对筛选出的水冷器循环水侧进出口pH值、氨氮、总碱度和TOC等指标进行检测,发现溶剂再生装置E-5606水冷器泄漏,利用pH试纸检测E-5606水冷器进出口水样,发现比色卡颜色差异很大。

通过pH试纸比色初步判定E-5606水冷器碱性物质泄漏量较大,对该水冷器进行泄漏检测分析,通过检测数据进一步确认该水冷器泄漏,同时检测也发现酸性水汽提E-5406泄漏,随即对以上水冷器切除,水质随之恢复正常。检测数据见表3。

表3 E-5606及E-5406进出水样泄漏检测分析

2 锌离子超标原因分析

二循采用以氯化锌、共聚物及缓蚀剂为主要原料经复配而成的冷却水用氯化锌SY-220水处理药剂,该药剂配方主要成分为氯化锌,正常运行情况水场控制锌离子质量浓度指标为0.5～2.0 mg/L,保持水系统锌离子平衡,锌离子在管道表面形成氢氧化锌沉淀膜起到缓蚀效果,通过投加硫酸调节pH值,pH值控制在8.0至8.5。

二循泄漏物质经排查主要是氨和贫液,造成循环水锌离子超标的原因比较复杂,结合酸性水气体和溶剂再生两套装置的工艺以及泄漏物质的特性,对锌离子超标原因进行分析。

2.1 氨泄漏对锌离子的影响

E-5406为酸性水汽提装置氨气冷却器,工艺介质为氨气,氨气是一种无机化合物,化学式为NH3,氨气具有强烈刺激性气味且无色极易溶于水,氨气溶于水后所形成的溶液叫氨水,溶液呈碱性。在酸性水汽提装置的生产中,来源于酸性水汽提塔的氨气,经冷却器冷却再经氨精制后外送。

氢氧化锌是一种无机化合物,化学式为Zn(OH)2,由二价的锌离子和两个氢氧根离子组成,不溶于水,溶于酸、碱溶液及氨水,溶于铵盐和氨水中生成锌氨络离子。反应方程式如下:

因此E-5406水冷器中氨的泄漏造成管道氢氧化锌沉淀膜的破坏,锌析出生成锌氨络离子[4],致使循环水锌离子超标。

2.2 贫液泄漏对锌离子及TOC的影响

E-5606为溶剂再生装置贫液冷却器,工艺介质为贫液,主要为MDEA(N-甲基二乙醇胺),是一种有机碱,化学式为CH3—N—(CH2OH)2,pH值为11.5,是一种有机化合物,能与水、醇混溶,微溶于醚,电离后带一个单位的正电荷,呈碱性。溶液本身是弱碱性,对金属的腐蚀作用很弱[5-8]。在溶剂再生装置的生产中主要用作酸性气体(如二氧化碳、硫化氢等)的吸收剂。

E-5606水冷器MDEA的泄漏检测分析pH值为9.56、总碱度大于1 000 mg/L,碱度超出了分析仪的上限,在碱性环境下,氢氧化锌沉淀溶解析出生成锌酸盐,致使循环水锌离子超标。

同时MDEA又是一种有机碱,因此E-5606水冷器MDEA的泄漏造成循环水出现了TOC异常超高的现象。

3 结 论

针对循环水的泄漏,出现锌离子超标并异常攀升的问题,结合水场加药、水质分析方法,通过循环水pH值、碱度的同步上升以及TOC异常现象,同时结合生产装置的物料特性,综合分析判断泄漏物质,梳理并筛选出存在碱性和有机物质的水冷器实施快速查漏,及时稳定了循环水质。循环水系统泄漏后,依据生产装置的工艺和介质物料特性,物料泄漏到循环水中的状态,以及循环水分析数据的变化进行准确判断,快速处置。

水冷器泄漏后的快速预警和相应处置对稳定循环水质十分关键,建立一水一策的循环水泄漏排查机制,对快速确定泄漏源和泄漏水冷器有很大帮助。