基于生物质气化的电-热-氢三联供协同CO2捕集系统研究*

方鑫，汪家铭，李娟，潘益，姜云龙，李鑫郡

(1. 江苏省电力试验研究院有限公司，江苏南京 211103；2. 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院，江苏南京 211103；3. 南京师范大学能源与机械工程学院，江苏南京 210023)

我国是能源大国，长期以来严重依赖化石能源，虽然化石能源燃烧污染物如硫氧化物、氮氧化物及颗粒物的治理已取得长足进步，但化石能源利用过程中伴随的大量CO2排放问题依然未得到有效解决[1-4]。此外，我国还是农业大国，广阔的耕地和经济林面积每年会产生大量的农林生物质废弃物；生物质能是一种CO2零排放的可再生能源，将其作为能源来源不仅能实现生物质废弃物的有效处置，还有助于降低对化石燃料的依赖[5-8]。

生物质资源具有来源多样、能量密度较低及分布分散等特点，这些特点决定了因地制宜和分布式利用是发展生物质能产业的必然要求[9]。工业园区具有能源密度大、用能形式多样、用能需求相对稳定的特点，是开展分布式能源应用的最佳应用场景之一[10-12]，电和热是工业园区需求最为广泛的能量形式。此外，2021 年国务院印发的《2030 年前碳达峰行动方案》指出，氢能是未来我国重点发展的一种能量载体，其将在用能终端绿色低碳转型中扮演重要角色。因此，开展以生物质为能源来源的含氢多联供系统研究具有重要意义。林俊光等[13]基于生物质气化构建了包括气化炉、内燃机和溴化锂制冷机组等装置的多联供系统，并对其发电量、制冷量及制热量之间的制约关系进行了研究。陈程等[14-15]针对垃圾、生物质及污泥等废弃物的处置提出了双流化床共气化技术，并将其与内燃机或固体燃料电池进行耦合组成了冷-热-电三联供系统，获取了高达80%的热电综合效率。林显纳等[16]为提高生物质气化的热电联供效率，基于透平和螺杆膨胀机提出了两种系统方案；通过对比分析发现，燃气轮机和蒸汽螺杆膨胀机构成的系统具有更高的综合效率、发电效率及㶲效率。赵琳等[17]对Fe2O3为载氧体的生物质化学链气化系统进行模拟，分析了不同因素对合成气制备的影响，并将该气化系统与燃气轮机联用，获得了高于生物质直燃的发电效率。薛小军等[18]还将生物质气化联合循环系统与压缩空气储能系统进行耦合，并分析了二者间的协同效应。由上述研究可知，目前针对生物质分布式能源的利用研究主要侧重于冷-热-电联供系统，而高纯氢气制备方面的联供研究较少,且主要通过质子交换膜电解槽电解水获取[19-21]；有必要对基于热化学方法的生物质能含氢多联供系统进行研究，为该技术的发展提供借鉴和理论支撑。此外，随着全球气候变暖及巴黎气候大会上2 ℃温升目标的确立[22]，CO2的捕集封存也是生物质利用过程中需要考虑的重要问题[23]。

基于生物质气化和铁基载氧体化学链制氢及燃烧技术构建了电-热-氢三联供协同CO2捕集系统，并借助Aspen Plus 工艺流程模拟软件对系统进行模拟计算。针对各单元模块建立热力学模型，考察不同运行参数对系统电-热-氢制备效率及CO2捕集效率的影响特性，为以生物质为能源的含氢多联供系统方案设计提供一定参考。

1 系统的构建

1.1 化学链燃烧和化学链制氢

化学链燃烧(CLC)是一种高效清洁的燃烧技术，其借助载氧体的载氧作用将燃烧分为两步进行，以避免燃料和空气的直接接触，从而实现CO2的内在分离富集[24]，原理见图1(a)。主要化学反应见式(1)和式(2)。

燃料反应器(FR)：

空气反应器(AR)：

基于铁基载氧体的化学链制氢(CLHG)技术原理与CLC 类似，其借助铁-水反应制取高纯氢气，纯度高达99%以上，可满足燃料电池要求，因此获得了人们的广泛关注[25]，原理见图1(b)。主要化学反应见式(3)～(6)。

燃料反应器(FR)：

水蒸气反应器(SR)：

值得注意的是，在CLHG 的FR 中，Fe3O4与合成气间的反应为可逆反应，即存在热力学限制，使得Fe3O4不能将气体燃料完全氧化。为此，可将未完全转化的燃料通入CLC 的FR 中，利用Fe2O3将其完全氧化，完全氧化产生的CO2和H2O 混合物经冷凝除去水分后即可获得高纯氢气。笔者拟结合铁基载氧体CLHG 和CLC 2 个反应单元，将生物质气化获取的合成气转化为高纯氢气的同时实现CO2的分离富集。

1.2 基于生物质气化的电-热-氢联产系统

基于生物质气化的电-热-氢三联供系统包括生物质气化、CLHG、CLC 及燃气轮机联合循环等4 个单元模块，系统工艺流程见图2。

图2 基于生物质气化的电-热-氢三联供系统工艺流程示意

在气化单元中，生物质在氧气的作用下气化生成合成气，并随即进入余热锅炉中产生再热蒸汽。合成气经除尘、脱硫等净化处理后进入CLHG-FR中，而CLHG-SR 中的水蒸气则来源于汽轮机的高压缸抽汽。为了与燃气轮机联合循环结合，CLHGFR、CLHG-SR、CLC-FR 和CLC-AR 等4 个反应器均在加压条件下运行。CLC-FR 出口富集的CO2气体进入CO2透平做功，做功后的气体经余热锅炉中的过热器、蒸发器及省煤器等产生过热蒸汽，以回收CO2气体余热。同理，来自CLHG-SR 的氢气进入H2透平做功，并进入余热锅炉释放热量产生过热蒸汽。因为CLHG-FR 中的还原反应为吸热反应，需要外界额外提供热量。由于CLC-AR 中发生的反应(2)为强放热反应，该热量可通过CLHGFR 与CLC-AR 之间的换热提供，换热后的CLCAR 排气即欠氧空气经补燃后进入透平发电；继而进入余热锅炉释放热量并产生过热蒸汽。过热蒸汽进入汽轮机高压缸做功后，部分进入CLHG-SR 分解产生高纯氢气，部分进入再热器回热，而后进入中压缸继续做功，中压缸做功后的水蒸气可被用于供热，也可再进入低压缸做功。

2 模型的建立

模拟用农林生物质的性质和组成见表1。物性参数计算方法选择带Boston-Mathiasα函数的Peng-Robinson 方程，即PR-BM 方程。

表1 农林生物质的工业和元素分析

2.1 气化炉

气化是一个复杂的多相多组分热化学过程，即高温下将生物质中的可燃物质转化为气体燃料的过程。生物质气化涉及的反应主要有碳的气化反应、水气变换反应以及甲烷重整反应等。Aspen Plus 软件中气化炉模型采用RYield 和RGibbs 反应器模块。其中，RYield 模块用于生物质热解过程模拟，RGibbs 模块通过计算吉布斯自由能最小化模拟生物质气化的最终化学平衡状态，并获取合成气组分。选取氧气作为气化介质，单位制氧能耗计0.370 kWh/kg，其中制氧能耗为0.246 kWh/kg，压缩能耗为0.124 kWh/kg。

2.2 化学链系统

化学链系统包含CLHG 和CLC 2 个双反应器子系统，其中主要涉及到不同价态的铁氧化物与合成气、水蒸气以及空气的氧化还原反应，采用RGibbs 反应器模块模拟不同反应器中的最终化学平衡状态。

2.3 汽水系统

汽水系统包含各余热锅炉中的换热器，主要采用Heater 或HeatX 模块对系统进行模拟，其中Heater 是热量与物流换热器；HeatX 是冷热物流换热器。

2.4 压缩机和透平

压缩机主要包括空气压缩、给水增压和CO2压缩和H2压缩。压缩机采用Compr 模块，子模块设定为Compressor。根据实际压缩类型确定压比。采用多级压缩机压缩CO2和H2，在每级压缩后进行水冷，压缩过程中的凝结水通过闪蒸去除。透平装置包括燃气轮机和蒸汽轮机，其模拟均采用Compr模块，子模块设定为Turbine。

基于生物质气化的电-热-氢三联供系统运行基准工况见表2。

表2 系统运行基准工况

3 系统性能评价指标

电-热-氢三联供系统性能评价指标主要包括发电效率、供热效率、制氢效率以及CO2捕集效率。此外，生物质气化参数对于合成气品质及系统各个效率具有重要影响，选取合成气各组分产量、碳转化率、有效气体产率、合成气热值、冷煤气效率等作为生物质气化特性指标。

发电效率计算公式见式(7)。

式中：ηe为系统发电效率，%；We为系统净发电功率，kW；mbio为进入系统的生物质量，kg/s；LHVbio为生物质的低位热值，kJ/kg。

系统净发电功率计算公式见式(8)。

式中： WGT和WST分别为燃气轮机和蒸汽轮机功率，kW；WCO2,T和WH2,T分别为CO2透平和H2透平功率，kW；WO2为空分耗电功率，kW；WCO2和WH2分别为CO2和H2压缩功率，kW；WAU为各类辅机如水泵等的功率，kW。

供热效率计算公式见式(9)。

式中：ηq为系统供热效率，%；Hh为供热蒸汽焓值，kW；Hc为供热后回水焓值，kW。

制氢效率计算公式见式(10)。

式中：ηH2为系统制氢效率，%；mH2为系统氢气产量，kg/s；LHVH2为氢气低位热值，kJ/kg。

碳转化率计算公式见式(11)。

式中：ηc为碳转化率，%；mash为离开气化炉的灰量，kg/s；Wc为生物质中碳的质量百分比，%；W＇c为离开气化炉的灰中碳的质量百分比，%。

CO2捕集效率计算公式见式(12)。

式中：ηCO2为CO2捕集效率，%；mCO2为CO2富集流量，kg/s。

有效气体产率计算公式见式(13)。

式中：Ye为合成气中的有效气体产率，m3/kg；qv为合成气中的H2、CO、CH4在标准状态下的总体积流量，m3/s。

生物质气化制得的合成气低位热值计算公式见式(14)。

式中：LHVsyn为合成气低位热值，MJ/m3；φH2、φCO和φCH4分别为合成气中H2、CO和CH4在合成气中的体积分数，%。

系统的冷煤气效率(ηenergy)是合成气所含能量与生物质输入能量之比，是衡量气化效果的一个重要指标，计算公式见式(15)。

式中：Yv为包含CO2和H2O在内的合成气总产率，m3/kg。

4 结果分析与讨论

4.1 生物质气化温度

气化温度对生物质气化过程中的碳转化率、合成气各组分流量、热值及冷煤气效率等气化参数具有重要影响。

4.1.1 气化温度对合成气各组分流量及碳转化率的影响

气化温度对合成气各组分流量及碳转化率的影响见图3。

图3 气化温度对合成气各组分流量及碳转化率的影响

由图3 可见：当温度从750 ℃升高到900 ℃，H2和CO 摩尔流量大幅上升，CO2、H2O 和CH4的摩尔流量逐步下降，而碳转化率从73.1%大幅增加至100%。这是因为高温会促进CO2和H2O 对碳的气化作用，且有利于CH4与CO2和H2O 三者间的重整反应。因此，高温有利于碳转化率以及H2和CO 生成量的增加。但当温度超过900 ℃以后，H2和CO 摩尔流量增幅大大降低，而CO2和CH4均小幅降低，H2O 摩尔流量反而呈现上升趋势，碳转化率维持100%不变。这是因为高温会继续促进甲烷重整反应，导致CO2和CH4摩尔流量降低，以及H2和CO 摩尔流量上升；而水气变换反应作为放热反应，高温下化学平衡会向CO 和H2O 增加的方向移动，导致二者流量增加，从而引发CO2和H2O相反的变化趋势。

4.1.2 气化温度对合成气特性的影响

气化温度对合成气有效气体产率、热值及冷煤气效率的影响见图4。

图4 气化温度对合成气特性的影响

由图4 可见：温度从750 ℃升高到900 ℃过程中，三者均呈现出大幅增加的趋势。由图3 结果可知该过程中除CH4摩尔流量有小幅下降之外，H2和CO 两种气体摩尔流量均大幅上升，因此，有效气体产率、合成气热值和冷煤气效率均随之增大。但当温度超过900 ℃以后，由于H2和CO摩尔流量增幅大大降低且伴随有CH4流量的下降，导致有效气体产率和冷煤气效率缓慢增加。值得注意的是，合成气热值在高温区出现了小幅降低。这是因为温度超过900 ℃以后，碳的气化率已达到100%，不能进一步通过碳的气化增加合成气热值，此时主要发生的是甲烷重整反应和水煤气变换反应；前者会导致分子数加倍，虽然有效气体产率会进一步上升，但由于H2和CO的热值(分别为10.78 MJ/m3和12.64 MJ/m3)远低于CH4的热值(35.83 MJ/m3)，因此，合成气热值反而会呈现下降趋势。当气化温度900 ℃时合成气热值为最高，即9.17 MJ/m3，此时有效气体产率和冷煤气效率分别为0.938 m3/kg和85.0%。

4.1.3 气化温度对系统效率的影响

气化温度对电-热-氢三联供系统各效率的影响见图5。

图5 气化温度对系统效率的影响

由图5 可见：当温度从750 ℃升高至900 ℃，发电效率、供热效率、制氢效率和CO2捕集效率均会随温度的升高呈现大幅增加趋势；当温度超过900 ℃后，各系统效率随温度的升高仅有小幅上升。这主要是因为发电效率、供热效率和制氢效率三者与冷煤气效率紧密相关，冷煤气效率的升高说明生物质流量一定条件下，气化炉提供给整个系统的化学能提高了，因此三者变化趋势与图4 中冷煤气效率是一致的。而对于CO2捕集效率，其与燃气轮机补燃温度紧密相关，补燃温度一定时，冷煤气效率升高，补燃所需的合成气量降低，从而排空的CO2流量降低，CO2捕集效率升高。

综合图3～5 结果可知，气化温度为900 ℃时，生物质具有较好的气化特性，且各系统效率较高，发电效率、供热效率和制氢效率分别为16.4%、36.2%和23.4%，而CO2捕集效率达65.3%。

4.2 燃气轮机补燃温度

补燃温度决定了合成气被送往化学链系统和燃气轮机的比例，对于系统的发电、供热、制氢和CO2捕集均具有较大影响。补燃温度对系统效率的影响见图6。

图6 燃气轮机进口补燃温度对系统效率的影响

由图6 可见：随着补燃温度由1150 ℃上升至1400 ℃，发电效率和供热效率均有大幅提升，二者分别由13.4%和29.5%升至16.4%和36.2%。而制氢效率和CO2捕集效率大幅降低，分别由28.1%和80.3%降至23.4%和65.3%。随着补燃温度的升高，更多的燃料直接进入补燃室，增加了燃气轮机功率，且燃气轮机的排气温度也会上升，使得余热锅炉的蒸汽产量提高；此外，由于进入CLHG-FR合成气量降低，导致还原态铁氧化物量减少，进入CLHG-SR 的水蒸气量也随之减少。上述因素叠加导致汽轮机的输出功率和供热功率随着补燃温度的升高而升高。因此，补燃温度的升高虽然带来发电效率和供热效率的提升，但是制氢效率和CO2捕集效率会大幅降低。

4.3 化学链制氢运行参数

4.3.1 CLHG 模块中Fe3O4循环流率对系统效率的影响

CLHG 模块中Fe3O4循环流率对系统效率的影响见图7。假设CLHG-FR 进口合成气与Fe3O4的反应刚好达到平衡时，Fe3O4的循环流率为100%。

图7 CLHG中Fe3O4循环流率对系统效率的影响

由图7 可见：随着Fe3O4循环流率的增加，系统发电效率和供热效率随之下降，制氢效率则随之升高，而CO2捕集效率呈现出先降低后升高的趋势。这是因为当Fe3O4循环流率下降时，未转化的合成气量会增加并进入化学链燃烧单元增大燃烧放热量，从而提高发电效率和供热效率，但制氢效率却因此而下降。值得注意的是，由于CLHG-FR 为强吸热反应，其需要的热量来自从CLHG-SR 中的携带以及与CLC-AR 间的对流换热，Fe3O4循环流率需控制在75%以内，过高的Fe3O4循环流率会导致CLHG-FR 所需热量不足，破坏系统热平衡。对于CO2捕集效率，当Fe3O4循环流率从30%增加至40%时，CLHG-FR 需要的热量增加，造成CLC-AR 出口的欠氧空气温度下降，合成气补燃量随之增加，导致CO2排放增加。当Fe3O4循环流率进一步增加时，会导致合成气在CLHG 模块中的转化率上升，进入CLC 模块的合成气量下降，从而CLC-AR 所需空气量减少，用于补燃的合成气相应减少，最终使CO2捕集效率转而上升。

4.3.2 CLHG-SR 模块中水蒸气流率对系统效率的影响

CLHG-SR 模块中水蒸气流率对系统效率的影响见图8。假设还原态铁氧化物刚好被氧化为Fe3O4时，对应的水蒸气流率为100%。

图8 CLHG-SR中水蒸气流率对系统效率的影响

由图8 可见：当水蒸气流率由50%上升至100%过程中，制氢效率大幅增加，CO2捕集效率维持恒定，而发电和供热效率呈下降趋势；进一步增加水蒸气流率时发现，其他效率保持原有变化趋势，而制氢效率保持不变。当水蒸气流率在100%以下时，水蒸气流率的增加会导致更多还原态铁氧化物被氧化，引起H2产量增加，制氢效率提高。CLHG-SR 中的水蒸气来源于蒸汽轮机抽汽，因此水蒸气流率的增加会导致发电和供热效率的下降，而对CO2捕集效率没有影响；当水蒸气流率超过100%以后，此时制氢量由还原态铁氧化物的量决定，由于后者循环量维持恒定，因此制氢效率保持不变，只会导致发电和供热效率的进一步下降。

4.3.3 温度对系统效率的影响

CLHG-SR 温度对系统效率的影响见图9。

图9 CLHG-SR温度对系统效率的影响

由图9 可见：发电效率和供热效率随着CLHG-SR 温度的升高而下降，而制氢效率和CO2捕集效率则随之升高。这是因为随着CLHG-SR 温度的升高，向CLHG-FR 传递的热量增加，因而可减少来自CLC-AR 的热量，并导致所需的合成气补燃量下降，更高比例的合成气进入了化学链系统。此外，CLHG-SR 中的反应为放热反应，过高的温度会使化学平衡向不利于产生氢气的方向移动，引起反应放热量降低，且H2余热锅炉产生的蒸汽量下降。另外，化学平衡的移动会使进入CLHG-SR的蒸汽量增加，汽轮机抽汽量增加。上述因素共同导致发电和供热效率下降。由于补燃量下降，进入化学链系统的合成气量增加，故CO2捕集效率随CLHG-SR 温度的升高而增加。

CLHG-FR 温度对系统效率的影响见图10。

图10 CLHG-FR温度对系统效率的影响

由图10 可见：发电效率、供热效率及制氢效率均随CLHG-FR 温度的升高而增加，而CO2捕集效率随之下降。该变化趋势与其他因素对应的变化趋势有所区别，其他因素发生变化时，系统发电效率、供热效率和制氢效率的变化趋势往往是相反的，而此处是相同的。原因分析如下：首先，当CLHG-FR温度升高时，合成气在其中的转化率升高，引发铁基载氧体循环流率增加，制氢量增加，H2透平做功量提高；其次，为了维持CLHGSR的温度不随之升高，H2余热锅炉的蒸汽产量会增加。CLHG-FR温度升高需要的合成气补燃量提高，从而使燃气透平做功量增加；再次，CLHGFR温度升高会使进入CLC-FR的温度升高，从而使得CO2余热锅炉的蒸汽产量增加；此外，对于蒸汽轮机，虽然进入CLHG-SR蒸汽量增加，其抽汽量增加，但由于蒸汽产量的上升，发电量依然会提高。上述因素共同引发了发电、供热及制氢效率的增加。由于合成气补燃量随着CLHG-FR温度的升高而增加，因此，CO2捕集效率随之下降。

4.4 化学链燃烧运行参数

CLC-AR 温度对系统效率的影响见图11。

图11 CLC-AR温度对系统效率的影响

由图11 可见：随着CLC-AR 温度的升高，发电效率和供热效率逐渐下降，而制氢效率和CO2捕集效率增加。这是因为CLC-AR 温度的升高会使进入其中的空气量减少，进一步导致补燃的合成气量下降，燃气轮机发电量降低；此外，燃气轮机排气量减少，余热锅炉中的蒸汽产量下降，引发蒸汽轮机做功减少。总之，CLC-AR 温度的升高会使更高比例的合成气进入化学链系统，导致制氢效率和CO2捕集效率增加。

CLC-FR 温度对系统效率的影响见图12。

图12 CLC-FR温度对系统效率的影响

由图12 可见：发电效率和供热效率随着CLCFR 温度的升高而上升，而制氢效率和CO2捕集效率随之下降。CLC-FR 为放热反应器，CLC-FR 温度升高会引起进入CLC-AR 的热量增加，为了保持后者温度不升高，增加进入其中的空气量。而为了达到燃气轮机既定补燃温度，合成气补燃量随之增加，从而提高了燃气轮机的发电量以及相应余热锅炉的蒸汽发生量。此外，由于进入化学链系统的合成气量降低，CO2余热锅炉蒸汽产量降低。综合来看，蒸汽轮机发电量变化较小，发电量的增加主要来自燃气轮机做功量的增加。随着CLC-FR 温度的升高，合成气补燃量提高，从而导致制氢效率和CO2捕集效率的下降。

5 总结

基于生物质气化构建了电-热-氢三联供协同CO2捕集系统，建立系统模型并进行了模拟计算。研究了多种运行参数对系统发电效率、供热效率、制氢效率及CO2捕集效率的影响，结果表明系统具有良好的电-热-氢三联供调节灵活性。

1)生物质气化温度升高，合成气有效气体产率、热值及冷煤气效率增加，且系统各效率均随之增加，但当温度超过900 ℃以后，上述指标基本不变。

2)燃气轮机补燃温度增加，发电效率和供热效率大幅增加，而制氢效率和CO2捕集效率随之降低。

3)对于CLHG 模块，制氢效率随Fe3O4循环流率的增加而增加，发电效率和供热效率随之降低。当CLHG-SR 水蒸气流率低于100%时，制氢效率随水蒸气流率的增加而增加；当其超过100%以后，制氢效率保持不变，而发电效率和供热效率下降。提高CLHG-SR 温度可增加制氢效率和CO2捕集效率，但发电效率和供热效率下降；而提高CLHGFR 温度可引发发电效率、供热效率和制氢效率同步上升，而CO2捕集效率下降。

4)对于CLC 模块，提高CLC-AR 温度时，制氢效率和CO2捕集效率增加，而发电效率和供热效率下降；提高CLC-FR 温度时，发电效率和供热效率增加，而制氢效率和CO2捕集效率下降。

5)从各变量因素对系统电-热-氢三联供调节的敏感性来看，气化温度、补燃温度及CLHG 铁氧化物循环流率对电-热-氢三者均有显著影响，而CLHG-SR 水蒸气流率只对制氢效率具有显著影响。