聚天冬氨酸络合铁体系在污水处理厂沼气脱硫中的应用研究

孙洁浩，赵全辉，唐量，杜乾，孔少康，蒋保赞

(河北络合科技有限公司，河北石家庄 050035)

沼气(biogas)是指在隔绝空气和一定的温度、湿度、酸碱性条件下经厌氧细菌分解有机物产生的混合气体。沼气可以作为生活燃料、化工原料和锅炉及发电机的燃料[1-3]。我国沼气资源丰富，在大型污水处理厂中，1 m3污泥能产出5～10 m3的沼气，合理利用沼气可以为我国节能减排事业作出突出贡献。在污水处理厂中，污水中的生物质杂质经水解、发酵等阶段产生的沼气含有CH4、CO2以及少量的CO、O2、N2、H2、H2S、H2O 等气体[4-5]，具体比例见表1。

表1 我国城市污水处理厂沼气成分

沼气中气体种类较多，其中H2S 对品质的影响较大。H2S 与沼气中的水分结合形成氢硫酸腐蚀管道，燃烧后的产物SO2为酸雨的主要成分。NY/T 1220.1—2019《沼气工程技术规范》中规定沼气中ρ(H2S)≤20 mg/m3，因此在使用前需进行净化，使其品质达到标准，脱硫成为沼气净化过程中较为重要的一步。

目前国内外的气体脱硫方法有很多，主要分为干法、湿法、生物法等，其中络合铁脱硫技术属于湿法脱硫中的氧化还原法，该技术集脱硫、回收硫为一体，具有脱硫效率高、副反应少、硫容量大、废液量低等特点，近年来应用日益广泛[6-16]。络合铁技术所用到的络合剂(螯合剂)通常包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等，但这些物质也存在有毒、降解速率慢、易分解等缺点，因此开发更加环保安全的络合剂是络合铁技术持续发展的重要目标[17～20]。笔者采用聚天冬氨酸(PASP)络合剂，该物质是一种水溶性聚合物，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，对离子有极强的螯合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效[21-23]。

笔者将PASP 和几种常规络合剂配制成脱硫液，通过对比试验研究PASP 络合铁体系在沼气脱硫领域的脱硫效果及系统稳定性。

1 试验部分

1.1 主要试验原料及仪器

沼气，某污水处理厂提供；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA)、氨基三乙酸三钠(NTA)，天津市百世化工有限公司；碳酸钠、片碱、浓硫酸、冰乙酸，国药集团化学试剂有限公司；乙酸锌、硫酸铁，天津市大茂化学试剂厂生产；PASP 钠盐，河北协同环保科技股份有限公司；碘、碘化钾，金海碘化工有限公司。

PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；LX-JY0301 型空气泵，家有乐宠电子商务有限公司；LSZ-15 型转子流量计，杭州赛雅能源科技有限公司；BT100 型多用循环式真空水泵，保定融柏恒流泵制造有限公司。

1.2 反应原理

络合铁脱硫是以铁的络合物为催化剂脱除硫化氢气体的技术，在络合铁的碱性脱硫液中，H2S被吸收成为HS-，与络合铁Fe3+·Ln 发生氧化还原反应，其中Fe3+·Ln 被还原为Fe2+·Ln，HS-成为S(单质)。利用氧气将反应后的Fe2+·Ln 再次氧化为Fe3+·Ln，实现循环脱硫。

脱硫：H2S + 2Fe3+·Ln→2Fe2+·Ln + S ↓+ 2H+

再生：4Fe2+·Ln + O2+ 2H2O→4Fe3+·Ln + 4OH-

络合铁技术在脱硫过程中存在副反应如下。

产生硫代硫酸盐：2HS-+ 2O2→S2O32-+ H2O

产生硫酸盐：2S2O32-+ O2→2SO42-+ 2S ↓

1.3 试验方法

由污水厂沼气管道引出支管作为沼气来源(沼气中H2S 质量浓度为5790 mg/m3)，用减压阀调节沼气进气流量，并用转子流量计测量，先将沼气通入缓冲瓶内防止倒吸，后通入装有络合铁脱硫液的瓶中进行脱硫，脱硫后的气体再通过装有过量乙酸锌溶液的检测瓶，最后通入装有氢氧化钠溶液的吸收瓶中防止硫化氢逸出。

新络合体系的性能主要从脱硫效率、再生能力、系统稳定性等方面进行评判。脱硫效率是指沼气中的硫化氢经脱硫后脱除的硫化氢占脱硫前硫化氢的比例；再生能力是指脱硫液经过脱硫、再生多次循环之后的脱硫效率；系统稳定性是指脱硫管道腐蚀情况，计算式见式(1)。

式中：v——管道腐蚀速率，mm/a；

t1——腐蚀时间，取值8760 h/a；

m0——脱硫前脱硫液中不锈钢片质量，g；

m——脱硫后脱硫液中不锈钢片质量，g；

ρ——不锈钢片密度，g/cm3；

S——不锈钢片表面积，cm2；

t2——脱硫时间，h。

2 结果与讨论

2.1 脱硫效率试验

在洗气瓶中分别以EDTA、NTA、DTPA 和PASP 为络合剂，以硫酸铁为铁离子源配制络合铁脱硫液150 mL，用碳酸钠溶液和稀释后的硫酸调节pH 值为8～9，将其放入35 ℃恒温水浴锅中，以3 L/min 的流量稳定通入沼气，检测检测瓶中硫化氢质量，考察通气时间对检测瓶中硫化氢质量的影响，结果见图1。

图1 通气时间对检测瓶中硫化氢质量的影响

由图1 可见：随着通气时间的增加，检测瓶中硫化氢质量逐渐增加。对比4 种络合剂的脱硫效果，EDTA、NTA、DTPA 三者相差不大，而PASP 脱硫后剩余硫化氢质量低于其他3 种，表明PASP 络合体系对于硫化氢的转化速率较快，其螯合结构更加利于硫化氢的吸收，且其在水溶液中优异的分散性也能增加硫化氢与铁元素的接触，从而提高反应速率。

根据天然气中硫化氢含量的要求，以脱硫后硫化氢质量浓度大于20 mg/m3为硫穿透标准，图1 中通气5 min 以上时出现硫穿透情况，因此为简化试验步骤，后续试验中沼气通气时间选择4 min，不再每分钟进行检测。

在洗气瓶中加入络合铁脱硫液150 mL，用碳酸钠溶液和稀释后的硫酸调节pH 值分别为7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，将其放入35 ℃恒温水浴锅中，以3 L/min 的流量稳定通入沼气4 min，考察pH 值对检测瓶中硫化氢质量的影响，结果见图2。

图2 pH值对检测瓶中硫化氢质量的影响

由图2 可见：4 种络合剂在pH=8～9 时检测瓶中硫化氢质量最低，折算脱硫后沼气中硫化氢质量浓度均小于20 mg/m3，即脱硫效率均高于99.5%。当pH ＜8 时，脱硫效率随pH 值的增大而升高，在该阶段因脱硫液碱性较低，硫化氢吸收效率差，因此导致脱硫效果低，同时也表明络合铁法脱硫需要保持一定的碱性。当pH ＞9 时，硫化氢吸收效率基本不再增加，且过高的pH 值容易导致金属离子与络合剂脱离，遇HS-和OH-反应生成沉淀，脱硫剂损失增大导致脱硫效率下降，因此pH 值优选8～9。此外当pH 值较高时PASP 脱硫效率的衰减情况明显优于EDTA、NTA，表明使用PASP 作为络合剂不仅能够提高脱硫效果，而且可以增强脱硫剂对高pH 值脱硫液的适应性，有利于脱硫效果的稳定性，更加便于操作和控制。

2.2 脱硫液再生效果验证

在洗气瓶中加入络合铁脱硫液150 mL，用碳酸钠溶液和稀释后的硫酸调节pH 值为8.5，将其放入35 ℃恒温水浴锅中，以3 L/min 的流量稳定通入沼气4 min，后用空气泵鼓泡曝气再生1 h，过滤除去硫颗粒，重复脱硫步骤，进行间歇脱硫试验，5 次脱硫结果见图3。

图3 脱硫液再生效果验证

由图3 可见：在不改变现有脱硫液的情况下，循环脱硫(脱硫—再生—脱硫)多次之后，检测瓶中硫化氢质量呈上升趋势，即脱硫效果随着循环次数有所下降，4 种络合剂体系均有下降趋势，但PASP 络合剂体系下降趋势相对平缓，循环5 次后仍能保证脱硫后沼气中硫化氢含量满足国家标准要求，而其余3 种在循环4 次后硫化氢含量已超标，产品不合格，实际过程中补加药剂频繁，成本较高。

进一步对4 种络合剂体系循环脱硫时脱硫液中铁离子的含量变化情况进行检测分析，结果见图4。

图4 循环脱硫时铁含量变化

由图4 可见：在循环脱硫过程中，4 种络合铁体系的铁离子均有所损失，其中PASP 损失率低，其余3 种损失率基本接近，即PASP 络合体系脱硫过程铁离子损失少，因此循环脱硫时脱硫效率下降趋势平缓。

2.3 脱硫液对管道腐蚀情况验证

在洗气瓶中分别配制4 种络合铁脱硫液150 mL，用碳酸钠溶液和稀释后的硫酸调节pH 值为8.5，将其放入35 ℃的恒温水浴锅中，以2 L/min的流量通入沼气3 min，同时用蠕动泵对脱硫液进行循环，循环流量为1 L/h。在模拟的循环脱硫工艺条件下，取4 片相同的不锈钢铁片放入洗气瓶悬挂于脱硫液中，不锈钢片不接触瓶壁，定期取出不锈钢片清洗烘干检测质量变化，确定腐蚀速率。试验过程中需要定期检查、补水、补碱，保持脱硫液的体积、pH 值稳定。不锈钢片耐腐蚀情况见图5。

由图5 可见：针对4 种络合剂分析，EDTA、NTA、DTPA 3 种络合剂对不锈钢片腐蚀效果接近，不锈钢片在PASP 络合体系中的腐蚀速率远低于其他3 种络合体系，表明PASP 络合体系具有较强的缓蚀效果。PASP 所具有的抗腐蚀能力在复杂的脱硫液中仍能发挥作用，与EDTA 对比，PASP 体系缓蚀率高达88%以上，效果明显，能大幅减少系统维修频次。

2.4 PASP脱硫过程机理分析

聚天冬氨酸主链上的羧基氨基结构与铁离子通过配位键、共价键、静电效应等形成高分子络合物，包括端羧基和桥羧基2 种类型，每个铁离子与1 个、2 个或4 个羧基和氨基相互作用达到平衡，而且羧基可能是来自同一高分子链上的相邻结构单元，也可能来自同一高分子链上的非相邻单元，还可能是来自不同分子链。在羧基和氨基的作用下，铁离子与PASP 形成上述各种结构的稳定交联网状络合体系，该体系对于铁离子的络合能力更强，因此在脱硫过程中铁离子的损失较小。而交联网状结构对于气液接触反应时的气体捕捉能力远比小分子结构更强，接触更加充分，脱硫效率大大提高。

PASP 是一种氨基酸类有机缓蚀剂，通过分子链上的氨基、羧基、肽键等电负性较大的活性基团与不锈钢表面之间的电子交换成键，使缓蚀剂分子吸附在金属表面，由于PASP 为聚合物，分子链较长，因此可以在金属表面形成一层网状缓蚀剂膜，形成双电层结构，进而抑制了金属表面上的电化学腐蚀的反应过程，同时对于已经产生腐蚀的部位，PASP 可以利用其络合能力将锈层中的氧化铁吸附脱离金属表面，阻止腐蚀的持续进行。阻垢也是利用相似的原理。

综上分析，以PASP 作为络合剂合成的络合铁脱硫剂脱硫效率高，脱硫稳定性好，具有较好的抗腐蚀及阻垢作用。

3 结论

1)通过对比EDTA、NTA、DTPA、PASP 4 种络合体系的脱硫效果，以PASP 为络合剂构成的络合铁脱硫剂，脱硫率高达99.9%以上，高于其他几种络合剂体系。

2) PASP 络合铁脱硫剂再生效果好，连续脱硫—再生脱硫率衰减速率较EDTA、NTA、DTPA络合铁体系缓慢，稳定性好。

3) PASP 络合铁脱硫剂具有较强的抗腐蚀性，较EDTA、NTA、DTPA 络合铁缓蚀率达到88%以上，能够保持脱硫设备管道处于长期稳定状态，保证脱硫过程的连续进行。