神优二号煤自然发火期及标志性气体试验研究

张杰

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

随着煤炭生产能力的逐渐提高、国家环境保护政策的不断严格以及环保意识的日益增强，我国对煤炭开采的安全环保要求也随之升高[1]。某公司煤化工部制氢装置储存原料煤的球形煤仓采用的刮板式取料机与挡煤墙之间有较大间隔，容易形成堆煤死角；采用的悬臂式堆料机高度高也容易形成锥形煤堆，大块煤多数落在锥体外围向挡墙堆积，由于大块煤之间空隙较大，漏风供氧明显，易产生“烟囱效应”。当储煤时间过长时，这些因素均会增大煤自燃的发生概率，若煤场储煤发生自燃，不仅会对周围环境造成污染并产生安全问题，同时也会使原料煤的有效组分减少，降低气化系统的产气效率。

煤自燃过程中产生的气体分为两种，一种是自身在氧化过程中产生的气体，另一种是形成过程中吸附在煤炭孔隙内的气体，这些气体按照沸点由低到高的顺序随煤温度的升高而逐一解吸出来。其中，具有灵敏性、规律性、可测性的部分气体可以用来预测、判断不同的煤炭自然发火阶段，这类气体被称为煤炭自燃的标志性气体[2]。由于煤炭种类不同，煤自然发火所处各个阶段的标志性气体也不同。一般地，高硫煤、无烟煤、瘦煤、贫煤及焦煤的煤自燃主要标志性气体为CO，为了提高准确度和灵敏性，也会使用φ(C2H4)或者φ(C2H6)∶φ(CH4)、φ(C2H4)∶φ(C2H2)作为辅助指标，以此更准确判断煤自然发火所处的阶段[3-4]；而肥煤、气煤、长焰煤及褐煤的煤自燃主要标志性气体为烯烃，辅助指标为烯烷体积比，辅助标志性气体则为CO[4]。

因此，针对不同的原料煤种，研究原料煤的自然发火期、标志性气体以及预警临界值，从而在日常的生产、存储过程中对其进行有效监测就显得尤为重要[5-6]。

1 试验部分

1.1 试验装置

检测煤炭自然发火期及标志性气体的试验装置由气体质量流量计、预热铜管、程序控温箱、煤样罐、气体分析仪等组成，见图1。

图1 试验装置示意

1.2 试验过程

1)自然发火期程序升温过程。将2 g 粒度为0.180～0.297 mm(50～80 目)的神优二号煤样置于程序控温箱的煤样罐内，并将温度探头插于其几何中心位置，连接好装置的进出气路后检查系统气密性；通入100 mL/min 的氮气对煤样罐内的煤样进行干燥；然后打开数据采集系统对煤温(罐温)与炉温进行监测并采集数据，同时将氮气切换为90 mL/min的空气对煤样罐进行程序升温，控制升温速率为0.8 ℃/min；当煤样罐温度达到35 ℃时将空气流量调至10 mL/min；当煤样罐温度达到60 ℃时，分析煤样罐出口气的氧气体积分数V60，并将空气流量调整为90 mL/min直至煤温超过炉温5 ℃以上时停止试验，并记录下神优二号煤样的Tcpt值。

2)标志性气体试验检测过程。将2 g 粒度为50～80 目的神优二号煤样置于程序控温箱的煤样罐内，并将温度探头插于其几何中心位置，连接好装置的进出气路后检查系统气密性；通入90 mL/min空气的同时对煤样进行加热，当煤样罐温度达到预定的检测温度时恒温10 min，再对煤样罐出口气体进行采集和分析，并记录下各种气体的体积分数。

1.3 分析方法

1)煤炭全自动工业分析仪用于分析原料煤的水分、灰分、挥发分和固定碳等指标。

2)指标气体分析仪用于同时在线检测CO、CO2、C2H4、C3H8等多种气体的组分浓度。

3)煤炭灰熔点检测仪用于测定煤炭熔融特性的仪器。

4)煤自然发火期t 的数学模型为：

式中：t——煤最短自然发火期，d；

V60——煤样温度达到60 ℃时煤样罐出气口的氧气体积分数，%；

Tcpt——煤样在程序升温下开始超过炉温时的温度，℃；

φ——修正系数，取值0.625。

1.4 试验结果

取某公司神优二号煤样，按照上述分析方法及试验过程进行检测，得出煤样灰分低于10%，灰熔点低于1280 ℃，粒度为0～50 mm，判定其变质程度为无烟煤；并记录氧化过程中产生的气体成分和体积分数，具体见表1～2。

表1 神优二号煤样化学分析结果

2 结果与讨论

2.1 煤氧化过程特征参数及自然发火期

根据煤炭成煤过程的差异，不同煤种的自燃倾向性也存在区别，而该属性与环境风速、湿度等外部因素毫无关联。因此，在进行煤炭自然发火期的过程模拟时，可以考虑将环境散热对煤氧化升温的影响消除，而后再使煤依靠最初自身氧化产生的热量进一步缓慢升温，这样能更好地反映出煤炭自身的燃烧倾向。

消除环境等外部因素的干扰，仅通过对炉子进行缓慢地升温，进而激发煤样罐内煤样的自身氧化热量的释放，当煤样罐温度开始超过炉温时的温度就是煤自然发火期t 的数学模型中所采用的交叉点温度(采用Tcpt表示)。Tcpt值与煤的自燃倾向性较相关，煤的自燃倾向性高，煤样就会表现出非常强的氧化放热能力，使煤的温升速率加快，罐温较早地超过炉温，进而取得一个更小的Tcpt值。神优二号煤样程序升温试验条件下煤温开始超过炉温时的温度为151.2 ℃(Tcpt值)。此外，在60 ℃前的煤缓慢氧化阶段，煤样的温升速率较为平缓，能反映出煤自身的氧化能力，但不容易直观测得，而在煤的缓慢氧化阶段，煤炭自燃倾向性越强，煤样的温升速率就越高，温升速率越高表明煤样与氧气反应越剧烈，消耗的氧气就越多，煤样罐出口气中氧气体积分数V60就越小。因此，V60也能间接地反映出在缓慢氧化阶段煤的自燃倾向性，且其容易通过实时在线检测所获得。而一旦煤样进入快速氧化阶段，多种反应模式共同存在产生大量的热量促进了煤温的迅速升高，难以再用耗氧量的大小来反映该阶段温升速率的快慢。因此，通过将V60和Tcpt参数值代入早期建立的数学模型可以近似地得到较为真实的煤自然发火周期。

神优二号煤样程序升温试验所得60 ℃时煤样罐出气口中氧气的体积分数V60为20.05%。综上，将试验得到的V60和Tcpt参数值代入上述分析方法中的煤自然发火期t 数学模型可得出神优二号煤样的自然发火期为28 d。

2.2 气体产生规律

为了考察神优二号煤样自然发火过程中所产生的标志性气体的产生规律，进行了标志性气体试验检测，从30 ℃起每隔10 ℃进行取样分析，结果见图2 和图3。

图2 CO、CO2气体体积分数的变化趋势

图3 烷烃、烯烃类气体体积分数的变化趋势

由图2 和图3 可见：在30 ℃时，CO、CO2、CH4气体开始陆续产生；其中，CO 在温升初期产生较少，但当煤温达到130 ℃时生成量迅速增加，且此时C2H4、C2H6两种气体的生成量也同时有明显增加，表明煤样进入了迅速氧化阶段；在40 ℃时，C3H8气体开始出现，C2H4气体在超过110 ℃时开始出现，且两种气体均呈现出规律性变化，但C2H4的变化率略大于C3H8，C2H4作为标志性气体会有更强的可分辨性；C2H2气体直到230 ℃左右时才出现。

由此可判断，神优二号煤样进入剧烈氧化阶段的3 个重要特征是：①当CO 气体的变化趋势出现明显的上升拐点；②C2H4、C2H6两种气体的体积分数同时具有明显的上升趋势；③有一定量的C2H4气体生成。

2.3 链烷比

为了更好地判断神优二号煤样自然发火过程中各个阶段显著的特征，基于前期所测得的数据，考察了链烷比(烷烃物质的体积比)在各温度段的变化情况，进而发现各阶段是否存在用于预防煤自燃的辅助指标，结果分别见图4 和图5。

图4 C2H6/CH4链烷比的变化趋势

图5 C3H8/CH4链烷比的变化趋势

由图4 和图5 可见：C2H6/CH4和C3H8/CH4的链烷比均随温度的升高呈现出先增加后减少的趋势。C2H6/CH4链烷比在200 ℃左右达到峰值，C3H8/CH4链烷比在200 ℃之后达到峰值。

C3H8/C2H6的链烷比随温度的变化见图6。

图6 C3H8/C2H6链烷比的变化趋势

由图6 可见：C3H8/C2H6链烷比随温度的升高呈现出先减小后增大最后又减小的趋势，且在低于150 ℃时有明显的上下浮动，150～280 ℃时则呈稳定上升趋势，可以初步判断此时的神优二号煤样发生了剧烈氧化。

此外，基于CH4计算所得到的前两种链烷比在110 ℃左右出现的曲线突变，与C2H4气体出现的温度点正好符合，这也表明神优二号煤种在该温度下开始进入剧烈氧化阶段，因此链烷比才发生了突变。

2.4 CO体积分数增加速率

由于神优二号煤种在低温氧化过程中CO 气体体积分数较低，单纯依靠CO 气体体积分数无法判断煤自燃低温氧化阶段的温度及程度，但利用表2所测得的数据绘制CO 气体体积分数的变化趋势能更好地反映煤炭低温氧化阶段所处的温度，进而更有利于后期对煤的自燃过程进行监测，结果见图7。

表2 神优二号煤样标志性气体检测数据

图7 CO体积分数增加速率的变化趋势

由图7 可见：在30～100 ℃煤低温氧化阶段，CO 体积分数变化较为灵敏，增加速率呈明显的上升趋势，因此可将CO 体积分数增加速率作为辅助指标，对煤温及煤氧化所处阶段进行判断。将低温氧化过程进一步细分为蓄热期、过渡期、氧化初期，且每个时期对应不同的煤温及CO 体积分数的增速，以此来判断煤自燃过程所处的阶段，结果见表3。

表3 神优二号煤样低温氧化阶段临界指标

2.5 烯烷比

煤在低温氧化阶段，CO 气体体积分数变化较灵敏，但是受通风量等因素的影响，通常难以用来分析煤氧化后期所处的阶段。而C2H4、C2H6两种气体均在100 ℃后开始陆续出现且变化趋势相似，可以将两者体积分数的比值即C2H4/C2H6烯烷比作为煤氧化后期所处阶段及煤温的判断指标，烯烷比随温度的变化趋势见图8。

由图8 可见：C2H4/C2H6烯烷比在100～140 ℃变化平缓，在140～230 ℃逐渐上升，当超过230 ℃时快速上升。因此，两者的烯烷比可以作为判断煤自燃氧化后期所处阶段的辅助指标，将其细分为氧化、发展、危险三个阶段，见表4。

表4 神优二号煤样氧化后期C2H4/C2H6烯烷比变化阶段

3 结论

1)神优二号煤样在30～320 ℃氧化过程中有规律地出现各种烷烃、烯烃类气体，且部分气体体积分数变化趋势明显；其中，在30 ℃时CO 气体开始产生，且在温升初期产生量较少，但当煤温达到130 ℃时生成量迅速增加，表明此时化学吸附、化学反应替代物理吸附占据了主要地位，煤炭开始进入迅速氧化阶段，CO 气体可以作为主要标志性气体对煤样的自然发火所处阶段进行预测。

2)神优二号煤样在40 ℃时产生C3H8气体，超过110 ℃时产生少量C2H4，且两种气体均呈现出规律性变化，但C2H4的变化率略大于C3H8，作为标志气体会有更强的可分辨性，升温过程中一直到达230 ℃左右才出现C2H2气体。

3)神优二号煤样温度超过130 ℃时，CO 的产生速率出现急剧增加，且C2H4、C2H6两种气体的体积分数同时有明显上升趋势，表明此时煤样进入了剧烈氧化阶段。

4)神优二号煤样在储存过程中一旦有CO 气体产生，表明煤温此时已达到甚至超过30 ℃，若上升趋势较为平缓说明煤温未超过130 ℃，仍处于低温缓慢氧化阶段，发生自燃的风险较小；若CO体积分数的变化趋势出现明显的上升拐点，或者C2H4、C2H6两种气体体积分数有明显的升高，表明煤温超过130 ℃，此时煤样进入了剧烈氧化阶段，需积极采取相应的措施以预防煤的自燃。

5)神优二号煤样程序升温试验结果表明，60℃时煤样罐出气口中氧气的体积分数为20.05%，且在151.2 ℃时达到Tcpt，由模型计算得到自然发火期为28 d。

6)神优二号煤样在存储过程中应以CO 气体体积分数变化为煤自燃的主要预测指标，以C2H4、C2H6、C2H2、C3H8等体积分数变化为辅助指标，同时辅以CO 体积分数增加速率、烯烷比等临界预警指标，科学合理预测煤炭所处的氧化阶段，以便及时采取措施预防煤的自燃。