水分含量对含磷添加剂PAG型齿轮油摩擦学性能的影响*

覃楚东 贺石中 关浩坚 李秋秋 赵畅畅 周新聪

(1.广州机械科学研究院有限公司设备润滑与检测研究所 广东广州 510530；2.工业摩擦润滑技术国家地方联合工程研究中心 广东广州 510530；3.武汉理工大学交通与物流工程学院 湖北武汉 430063)

齿轮箱是广泛应用于各种机组中的重要机械部件，其工作状态和使用寿命会受到润滑油润滑性能、机组运行工况、设备运维水平等方面的影响，其中润滑油性能对齿轮箱的稳定运行起到不可忽视的作用[1]。水分会降低油基润滑剂的各方面性能，从而引发设备一系列的润滑故障[2]。JACQUES等[3]采用晶体微平衡(QCM)技术检测了水掺入后油特性和降解的变化，证实了油中混入水分含量越大，油的降解迹象越大。吴世雄[4]研究发现，水分对汽轮机油的承载能力和抗磨损性能有显著负面影响，同时会加快设备金属表面的腐蚀。因此，研究水分含量对齿轮油摩擦学性能的影响非常必要。

聚亚烷基乙二醇(PAG)，是一种由环氧乙烷和环氧丙烷组成的共聚物，通常用于工业润滑剂的基础油[5]。由于氧原子的存在，高极性的PAG分子可以吸附在金属表面形成一层PAG分子膜，以达到抗磨的作用，所以即使不添加抗磨添加剂，PAG型润滑剂也能起到良好的抗磨作用[6]。与PAG不同，磷酸酯虽然具有较强的边界润滑能力，但由于抗磨耐久性较差，一般只能作为润滑剂的添加剂使用[7]。而在磷酸酯型添加剂中，磷酸三苯酯便是一种常见的抗磨极压剂。

目前磷酸酯型添加剂和PAG型润滑剂已经在工业上得到了广泛的应用，针对磷酸酯型添加剂和PAG型润滑剂抗磨机制的研究也较多。LIU等[8]对磷酸酯水溶液的润滑性能和抗磨机制进行了一系列的研究，发现磷酸酯会吸附在金属表面形成一层吸附层，其极性头部面向溶液方向会吸附水分子形成水合层，而其余更多的水分则会在水合层外流动形成流动层，并降低摩擦副之间的摩擦力，从而得到较低的摩擦因数。LIU等[9]研究指出水合PAG分子顶层游离水是造成超润滑性的主要原因，并通过研究不同链长PAG分子在不同水分含量下的摩擦学性能，提出了3种不同水分含量下的PAG分子成膜模型。

上述研究虽然在水分对磷酸酯及水分对PAG分子在润滑方面的影响进行了深入研究，但是都只是针对磷酸酯型添加剂和PAG分子单独与水溶液之间的摩擦机制进行了研究，并没有对水分子、磷酸酯型添加剂和PAG分子三者之间的相互关系进行研究。2013年，张梦丽[7]提出了以磷酸酯和聚亚烷基乙二醇的混合水溶液作为水基润滑剂，并发现在磷酸酯质量分数为1%、聚亚烷基乙二醇质量分数在15%～25%之间时，水基润滑剂能够结合PAG的强成膜能力和磷酸酯的强边界润滑能力，从而达到较好的耐磨性能。然而该文献是在高水分含量下进行的研究，即作为一种水基润滑剂进行的研究，对于油基润滑剂并不一定适用。油基润滑剂一般不含有水，但在使用过程中可能会因为润滑管理不当而引入水分污染[10]。对于油基润滑剂，一般认为5%(质量分数)的水分含量就属于比较高的水分含量。大多数油基润滑剂混入水分子后会导致其各方面性能下降，尤其是抗磨性能；同时水分也会导致设备发生锈蚀和腐蚀，所以水分是监测油品性能的重要指标之一[11]。因此，很有必要对PAG型油基润滑剂被水侵入后的性能变化以及磷酸酯和PAG分子之间抗磨方面的相互作用进行研究，从而为设备的运行维护提供参考。然而到目前为止，尚没有研究者对其进行过深入研究。

本文作者以市售的含有磷酸三苯酯添加剂的PAG型齿轮油作为研究对象，模拟设备运行油被水污染的真实工况，进行了一系列摩擦学试验。通过分析研究数据，在相关摩擦学理论的基础上，建立磷酸三苯酯在少量水分存在的情况下对PAG型油基润滑剂的抗磨作用模型，揭示了水分对PAG型油基润滑剂的作用机制。

1 试验部分

1.1 样品准备

试验所用的PAG型齿轮油为Shell Omala S4 WE 320齿轮油，具体信息见表1。试验所用的水为自制去离子水。为了研究不同水含量对PAG型齿轮油的影响，制备了9种油水混合物样品，水分质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%，分别用PAG-0%至PAG-5%表示。试验前，每种油水混合物样品均采用振动机进行振动摇匀以防止水的分离，并使用超声波浴30 min以消除振动后产生的气泡。

表1 Shell Omala S4 WE 320主要成分

1.2 理化试验

对各个样品进行了理化测试，测试指标为40 ℃黏度、酸值、水分、抗氧化性能、倾点、泡沫特性和铜片及钢片腐蚀。其中，按GB/T 11137—2989(2004)测试黏度，按ASTM D664—18e2测试酸值，按GB/T 260—2016测试水分；按SH/T 0193—2008旋转氧弹法测试抗氧化性能；按GB/T 3535—2006测试倾点；按GB/T 12579—2002(2004)测试抗泡沫特性；按GB/T 5096—2017测试铜片腐蚀性能；按SH/T 0195—1992(2007)测试钢片腐蚀性能。

1.3 摩擦学性能试验

1.3.1 油膜承载能力试验

使用四球摩擦磨损试验机，按GB/T 3142—2019对9种不同水分含量的PAG型齿轮油样品进行最大无卡咬负荷和烧结负荷测试，分别反映油样的油膜强度和极压性能。

1.3.2 摩擦磨损性能试验

使用四球摩擦磨损试验机对9种不同水分含量的PAG型齿轮油样品进行了摩擦因数测试。参考摩擦因数的测试标准ASTM D 5183-2021，并对其中的测试条件进行修改，载荷为490.5 N，测试时间为1 800 s。试验后，采用无水乙醇对钢球进行超声清洗，然后测量3个下钢球的磨斑直径，取平均值。

钢球磨损体积采用以下公式进行估算[3]：

式中：d为磨痕直径；h为磨痕深度，其计算公式为

其中，r为钢球的半径。

使用奥林巴斯光学显微镜获取磨损轨迹的光学图像，使用蔡司扫描电镜EVO18获取磨损轨迹的扫描电子显微图像及能谱信息。

2 结果与讨论

2.1 理化性能和油膜承载能力分析

为探究水分对PAG型齿轮油的影响，选择9种不同水分含量的PAG型齿轮油进行理化测试。首先通过对油样进行水分测试以表征其实际水分含量，一方面保证配样时水分含量的准确性，另一方面保证水分在油中未分离沉降。水分含量测试结果如图1(a)所示，所测水分与预设水分基本一致，随着加入的水分增多，实测水分含量也相应增多，表明了PAG型齿轮油能与水互溶的特性。

图1 样品水分(a)和酸值(b)变化情况

水分的升高通常预示着酸值的增高[12]，对不同水分含量的PAG型齿轮油试样进行了酸值测试，结果如图1(b)所示。随着不分含量的增加，试样酸值整体变化不明显，呈先轻微上升，后逐渐下降，最后趋于稳定的趋势，表明一定范围内水分含量对PAG型齿轮油的酸值影响不大。酸值反映油中酸性组分的含量，水分含量对酸值的影响可以分3个阶段进行解释。在水分质量分数低于1.0%，水分对油品的水解起主导作用，酸性产物生成增多，油品酸值轻微上升；在水分质量分数为1.0%～2.0%时，水分的稀释起主导作用，油中酸性产物含量降低；在水分质量分数为2.0%～5.0%时，酸性产物生成与水分的稀释基本达到动态平衡状态，油品酸值基本保持不变。

一般来说，油中的酸性产物会导致高温运行下的设备容易发生腐蚀[13]，故而进行了钢片腐蚀和铜片腐蚀试验，结果如图2(a)、(b)所示，钢片和铜片浸泡在不同水分含量的油样中经过24 h、100 ℃的试验，仍然保持光亮表面，没有腐蚀痕迹，从侧面反映了PAG型齿轮油在受到水分的影响时，酸值依然保持稳定。

图2 钢片和铜片腐蚀情况(a-i分别对应水分质量分数为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%)

为了全面掌握水分对PAG型齿轮油的理化性能的影响，进一步测试了各个样品的抗氧化性能、倾点以及泡沫特性，其中抗氧化性能采用的是旋转氧弹法。测试结果如表2所示，水分对PAG型齿轮油的抗氧化性能、倾点以及泡沫特性等均无明显的影响。

表2 各个样品的其他理化性能测试结果

此外还进行了黏度测试，因为黏度涉及油品的润滑性能，反映石油产品的内摩擦力，是表示油品油性和流动性的一项重要的理化指标[14]。图3(a)示出了水分含量对PAG型齿轮油40 ℃运动黏度的影响。可见，在低水分含量下(约质量分数2%以下)，水分对PAG型齿轮油试样的黏度影响不大，但随着水分含量继续上升，试样黏度快速下降。这是由于长链PAG分子在无水或低水分含量下会相互缠绕，但当水分含量超过某个临界值时就会开始伸展，此时随着水分含量的增加，黏度会逐渐减小[6]。上述研究结果表明，水分含量对PAG型齿轮油的理化性能影响不大，但在水分含量过高时会使油品黏度减小。

图3 水分质量分数对黏度和油膜承载能力的影响

黏度的大小是影响油膜性能的一个重要指标，文献[15]指出，黏度减小会导致油膜变薄，从而导致抗磨性能变差。图3(b)示出了水分含量对PAG型齿轮油最大无卡咬负荷和烧结负荷的影响。可见，在水分质量分数低于2%时，试样的最大无卡咬负荷和烧结负荷无明显变化，当水分质量分数大于2%时，两者开始急剧下降，这与黏度受水分影响的变化规律相一致，说明PAG型齿轮油的黏度与其油膜承载能力呈正相关关系。其具体的机制应对基础油、抗磨添加剂及水分三者之间的相互关系进一步探究。

2.2 摩擦磨损性能

在石油化工行业中，磷酸三苯酯一般用作抗磨剂或阻燃剂，在高速摩擦下其会在摩擦表面形成一层磷化膜，为摩擦表面提供抗磨作用[16]。PAG型齿轮油中的PAG分子也会形成分子膜，提供抗磨作用[5]。为了进一步探究水分对含磷酸三苯酯的PAG型齿轮油抗磨性能的影响，文中对不同水分含量的PAG型齿轮油进行了摩擦因数测试，并根据磨痕尺寸计算出相应的磨损体积和磨损率。

图4(a)所示为不同水分含量的PAG型齿轮油试样的摩擦因数测试结果。在水分质量分数低于2%时，试样的摩擦因数数值都比较接近，且都保持着逐渐平稳下降的趋势，这可以归因于摩擦热造成的金属材料结点塑性流动，从而减小了界面的剪切阻力，最终导致摩擦因数逐渐下降[17]。当水分质量分数大于2%时，摩擦因数开始发生不规律的波动并大幅度增大，表明高水分含量导致PAG型齿轮油的油膜不稳定。如图4(b)所示，PAG型齿轮油在水分质量分数大于2%时，磨斑直径开始急剧增大。图4(c)、(d)的磨损体积和磨损率也体现了类似规律，在水分质量分数大于2%时磨损程度加剧。

图4 不同水分质量分数试样的摩擦因数曲线(a)、磨斑直径(b)、磨损体积(c)和磨损率(d)

图5所示为不同水分含量油样润滑下摩擦试验后下试球磨痕的光学显微图(取磨斑直径最接近平均值的下试球)。可以看出，磨斑直径随着水分含量的增大而明显增大。此外，磨痕中有不同程度的烧蚀痕迹，而且水分含量越高的样品烧蚀痕迹越明显，这是由于局部过热造成，表明在高水分含量下PAG型齿轮油更难形成稳定的摩擦膜。

图5 摩擦试验后下试球磨痕形貌(A至I分别对应水分质量分数为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%的样品)

在摩擦过程中，由于硬颗粒或摩擦副表面的硬微凸体对固体表面挤压和沿表面运动所引起的损失或材料流失，会产生磨粒[18]。图6所示为不同水分含量油样润滑下摩擦过程中产生的磨粒的显微图片，每种样品分别选取3张典型磨粒图片，以充分展示不同水分含量下磨粒的不同尺寸和形貌特征。可知，随着水分含量的增大，所产生的磨损磨粒的尺寸也明显增大。此外，在水分质量分数低于2%时，磨粒主要为黏着磨损磨粒，而当水分质量分数为3%及以上时，磨粒则变为主要是黑色氧化铁颗粒和锈蚀颗粒。

图6 摩擦试验后油样中磨粒的显微图(A至I分别对应水分质量分数0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%样品，a-r为A-I的补充图)

以上分析表明：高水分含量导致耐磨性能下降，引起磨损颗粒尺寸的增大；摩擦过程中不稳定的摩擦膜引起局部过热，促进了磨损颗粒的氧化。

图7所示为不同水分含量油样润滑下摩擦试验后上试球磨痕的光学显微图。可见，随着水分含量的增大，磨痕中深色摩擦膜的宽度明显增大且变得密集，这与磨斑直径的变化一致。由于该油的主要成分为PAG分子和磷酸三苯酯，故认为摩擦膜是这两者在局部高温条件下共同作用所形成。

图7 摩擦试验后上试球磨痕形貌(A至I分别对应水分质量分数0、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%样品)

为了进一步探究PAG分子膜与磷化膜在摩擦过程中的相互关系，对上试球磨痕进行了EDS能谱分析，结果如表3所示。其中样品A为未经浸油和摩擦试验的清洗后空白钢球样品，样品B为浸过PAG型齿轮油新油但未经摩擦试验的清洗后钢球样品。A与B样品任意选取一个位置进行EDS能谱分析，而PAG-0%至PAG-5%等9个样品则在磨痕处进行EDS能谱分析。

表3 上试球磨痕能谱数据

由表3可知，当水分质量分数在0.3%及以上时，元素P含量大幅度上升，而在其余样品则几乎无法检测出元素P，表明元素P的出现与摩擦行为及水分含量有关。根据样品的成分可知，元素P只能来源于磷酸三苯酯，推测是在摩擦过程中磷酸三苯酯在钢球上形成了磷化膜。在低水分含量下，PAG分子膜的强度足以起到抗磨效果，且PAG分子的长链结构也在一定程度上对磷化膜产生了保护效果。随着水分含量的逐渐提高，约在水分质量分数0.3%时，PAG分子膜的强度因水分含量过高而开始下降，磷化膜开始与PAG分子膜共同起抗磨作用。当水分质量分数在2%以上时，油膜强度进一步下降引起磨损异常。

2.3 磨损机制分析

润滑油通过在摩擦副表面上的润湿、吸附形成油膜，与液体和固体本身的理化性能及接触条件有关[19]。在润滑过程中，影响油膜形成的因素有很多，包括颗粒粒径、介质性质、固体边界材料、流动参数、环境参数(如温度)等因素，介质性质中又包括介质的种类、密度、黏度及所处的温度等[20]。PAG型润滑油中主要存在着长链PAG分子，其中PAG分子中的羟基会与金属表面的正负粒子结合，而PAG分子之间则依靠黏附力连接起来，从而在金属表面形成一层紧密且排列整齐的PAG分子膜，如图8(a)所示[21]。当摩擦副开始摩擦时，对于含水的PAG型润滑油，水合PAG分子会吸附在摩擦副表面形成水合PAG分子膜，该膜称为吸附层。若水分子过多，多余的水合PAG分子会在两摩擦副吸附层之间流动形成流体层，示意图如图8(b)所示[9]。对于磷类抗磨剂，其分子会在油液中发生部分水解，或先被摩擦副吸附，再在摩擦副表面发生部分水解，最后经摩擦作用反应生成磷酸铁膜，如图8(c)所示[22]。

图8 油样成膜机制

基于PAG分子和磷类抗磨剂分子的成膜过程和理论分析，建立了一个水分子、磷酸三苯酯和PAG分子三者相互作用的抗磨机制模型：

(1)当系统内几乎不存在水分时，首先PAG分子由于摩擦作用所形成的摩擦膜，即PAG分子膜，会附着在金属表面。由于PAG分子为长链分子，分子之间会发生缠绕，抗剪切能力强，以及PAG分子的含量远高于磷酸三苯酯，故认为处于摩擦副表面的磷酸三苯酯被PAG分子膜覆盖，摩擦副被PAG分子隔开，磷酸三苯酯几乎不参与摩擦过程。由此，在一定的载荷下当两摩擦副摩擦时，PAG分子膜起主导作用，而磷酸三苯酯则由于几乎不参与摩擦而未形成磷化膜，如图9(a)所示。

图9 磷酸三苯酯和PAG分子协同作用的抗磨机制

(2)当水分含量较少时，PAG分子则会吸附水分子形成水合PAG分子，随后粘附在摩擦副表面形成水合PAG分子膜。此时长链PAG分子仍处于缠绕状态，有较强的抗剪切能力，并继续覆盖着磷酸三苯酯，如图9(b)所示。

(3)当水分足量时，即质量分数约0.3%，水合PAG分子会完全伸展，所形成的水合PAG分子膜的抗剪切能力将减弱，但其膜的厚度会增大[9]，因此磷酸三苯酯仍然未能有效参与摩擦，如图9(c)所示。

(4)当水分质量分数高于0.3%时，过量的水分子会导致2个摩擦副之间形成流体层，PAG分子膜的抗剪切能力进一步减弱，导致水合PAG分子膜在摩擦副表面发生滑移。滑移会促进摩擦副之间的润滑，但也会导致磷酸三苯酯开始参与摩擦，磷化膜开始生成，如图9(d)所示。

(5)当水分质量分数大于2.0%时，流体层逐渐扩大，一方面使得滑移加剧，导致更多磷酸三苯酯摩擦生成磷化膜，另一方面使得水合PAG分子膜变薄[22]，导致了整体润滑性能的下降，如图9(e)所示。

综上所述，磷酸三苯酯是一种极压抗磨剂，在摩擦副直接高压接触时会生成磷化膜来降低摩擦和磨损。PAG分子由于极性作用会吸附在摩擦副表面，形成相互缠绕的覆盖分子膜，降低避免摩擦副的直接接触和磨损。水分会吸附在PAG分子上形成水合PAG分子，当水分含量升高后由于竞争反应会破坏分子间的缠绕，形成流体层导致PAG覆盖分子膜的承载能力变弱，摩擦副直接接触并发生摩擦和磨损。

3 结论

(1)理化性能分析发现，水分对PAG型齿轮油的大多数理化性能影响不大，但对黏度有较明显的影响，当水分质量分数大于2%时黏度会明显下降，小于2%时则变化平缓。

(2)摩擦学测试结果表明，在水分质量分数小于2%时，PAG型齿轮油能保持稳定摩擦，这主要归因于PAG分子具有强大的耐水性，通过吸附水分子形成水合PAG分子，使相互缠绕的PAG分子得以伸展，油膜厚度变大，同时流体层也促进了PAG分子膜的滑移，起到支持润滑的作用。

(3)磨斑表征及磨损产物分析表明，当水分质量分数超过0.3%时便会出现明显的磷元素残留。通过建立不同水分含量下含磷酸三苯酯的PAG型齿轮油的摩擦模型，发现当水分质量分数在0.3%及以下时，由水合PAG分子膜起主要的抗磨作用，磷化膜尚未形成；当水分质量分数大于0.3%时，随着水合PAG分子膜的滑移，磷化膜开始形成并参与摩擦，与水合PAG分子膜共同起抗磨作用，保证了齿轮油稳定的润滑作用；当水分质量分数大于2%时，滑移加剧，流体层逐渐扩大，水合PAG分子膜则越来越薄，PAG型齿轮油整体润滑性能显著下降。

(4)研究方法为工业上常见的PAG型齿轮油受到水分侵入时的性能变化研究提供了参考，并为含磷酸三苯酯添加剂的PAG型齿轮油在不同水分含量下的抗磨机制提供了新的见解。