水系锌离子电池电解液添加剂的研究进展

金鸣哲, 王 晨, 王 谈, 傅 婧

(同济大学材料科学与工程学院, 上海 201804)

根据世界气象组织发布的报告, 温室气体浓度升高、海平面上升、海洋热量和海洋酸化等关键气候变化指标近年来均在不断恶化[1]. 人为二氧化碳过度排放是引起全球气候规模变化的主要因素, 这对可持续发展和生态环境产生持久有害的影响. 为了进一步提高可再生能源占比和利用效率, 需要构建相应的储能系统作为必要的技术支撑, 这也是推动能源结构转型的重要步骤[2]. 二次电池作为具有电网规模应用潜力的电化学储能器件受到越来越多的关注和研究[3]. 一个理想的二次电池, 应该由环保低廉的材料组成, 并在各类工况下都能安全地提供大的可逆容量和高的倍率性能. 锂离子电池(lithium ion batteries, LIBs) 因具有高能量密度(200∼300 W·h/kg)、长循环寿命等优点而被广泛应用于大规模储能装置、新能源汽车、便携式电子设备等领域. 然而, 近年来发生的手机自燃等事故都在不断提醒人们, 安全性是二次电池的必要条件. 此外, 锂、钴、镍等资源的稀缺和不断增加的成本也对大规模产业化应用提出了挑战.

与LIBs 相比, 基于环境友好型的水系电池(aqueous batteries, ABs) 具有高功率密度和对不当操作的容错性, 为安全、经济、规模化的能源存储器件提供了潜在方案[4]. 在众多ABs中, 水系锌离子电池(aqueous zinc ion batteries, AZIBs) 因其高安全性、高性价比以及高功率密度(∼12 kW/kg) 而被认为是一种具有良好发展前景的新型电化学储能器件[5]. 锌离子电池是可充的二次电池, 结构与LIBs 相似, 包含正极、负极、电解液、隔膜以及集流体, 其中正极、负极和电解液是决定电池性能的重要组成部分. 常见的AZIBs 电解液包括水凝胶电解液、离子液体、盐包水电解液和含添加剂的电解液. AZIBs 电解质的设计和选择需从电解质的基本特征, 即离子电导率、电化学稳定窗口、化学稳定性等方面进行综合考量. 目前, 最常用的AZIBs 电解液为液态电解质, 主要是含锌离子的中性或弱酸性(近中性, pH = 4∼6) 水溶液[6]. 硫酸锌是目前应用最广泛的锌盐之一, 可以在水中溶解形成水系电解质, 具有良好的电化学性能和优异的与锌阳极的相容性[7]. 在AZIBs 组成部分中, 研究最为广泛的是正极材料[8], 主要包括锰基氧化物[9]、钒基化合物[8]、普鲁士蓝类似物[10]、聚阴离子化合物[11]等. 尽管不同种类的正极材料在AZIBs 中展现出优异的电化学性能, 但这些材料仍存在不同程度的问题(见图1): ①过渡金属氧化物正极材料溶解, 例如, 锰基氧化物由于Jahn-Teller 效应导致放电过程中在水溶液中溶解, 活性物质流失致使容量快速衰减; ②正极材料/电解液界面副反应, 部分AZIBs 正极材料属于Zn2+/H+共嵌储存机制, 在H+嵌入/脱出过程中伴随碱式锌盐(Zn4SO4(H2O)6·4H2O 等) 的生成与分解, 还存在不可逆的Zn2(V2O7)(OH)·nH2O 副产物的生成; ③嵌入的Zn2+和主体材料之间强的静电作用力造成结构坍塌[12-14]. 这些问题将导致正极材料利用率低、实际比容量降低、循环可逆性差, 从而影响电池的循环寿命. 因此,目前的研究主要集中在开发新型的正极材料, 需要同时满足大容量、高电压、快速的Zn2+嵌入/脱出动力学、良好的结构稳定性以及与电解液的良好兼容性这些特征. 负极材料是纯相的金属锌箔或锌粉. 作为一种天然储量丰富、成本低、无毒安全且具有高理论容量的金属, 锌已被认为是一种理想的负极材料. 然而, 由于不可逆的锌枝晶生长和副反应, 锌负极的循环寿命差、库仑效率(coulombic effciency, CE) 低. 针对AZIBs 中亟待解决的问题, 研究人员已经尝试了多种方法, 例如, 在电解质中引入添加剂, 修饰锌基负极的本征结构等. 锌负极界面调控工程被认为是一种可行的方法, 包括锌负极表面修饰和电解液添加剂, 其中锌负极电解液添加剂作为一种高效简便的优化策略近年来得到了广泛运用[15]. 简便高效、环境友好、经济性好以及与现有的电池技术(包括电解液技术、隔膜技术以及锌阳极技术等) 有良好的相容性都是锌负极电解液添加剂的优点. 特别是针对锌负极在沉积过程中的枝晶形成和析氢腐蚀等副反应问题, 即使引入少量的电解液添加剂, 也可以对负极/电解液界面起到很好的调控作用, 一方面有利于Zn2+在电极表面的嵌入/脱出, 实现均匀Zn2+沉积, 减少锌枝晶的形成, 另一方面也可以通过吸附在电极表面, 减少水和电极的接触或改变溶剂化结构, 降低水的活性, 减少析氢等副反应的发生. 锌负极电解液添加剂按组成主要分为无机添加剂(离子型添加剂、氧化物和其他无机化合物, 如碳、氧化石墨烯等) 和有机添加剂(如聚环氧乙烷(polyethylene, PEO)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM) 等)[16].

图1 添加剂策略对电解液、正极和负极的影响Fig.1 Effects of additive strategies on the electrolyte, cathode and anode

1 锌负极存在的问题

金属锌因其低氧化还原电位(-0.76 V, vs. SHE)、高理论容量(820 mA·h·g-1) 以及在水中良好的稳定性而被广泛用作AZIBs 的负极材料[17], 其中SHE (standard hydrogen electrode) 代表标准氢电极. 然而, 金属锌负极具有较高的电化学活性, 在循环过程中会不可避免地产生枝晶, 突起的枝晶会导致局部电场和电解液的分布不均, 从而加剧“尖端效应”, 最终刺破隔膜引起电池的短路失效. 同时, AZIBs 中电极、电解液界面会发生由液相转变为气相的析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER), 这会增大电池内部压力, 使内部不断膨胀.同时, 锌金属表面的HER 会引起溶液中OH-浓度增加而导致局部pH 值波动, 生成的OH-还会参与负极表面副产物的产生, 引起金属表面腐蚀(见图2)[18]. 上述问题会不可避免地损伤电池性能, 包括电池容量、库仑效率(CE)、循环寿命等, 这严重阻碍了AZIBs 从实验阶段逐步走向商业化的进程. 因此, 本工作将主要对锌枝晶生长行为及水引起的副反应问题以及各类电解液添加剂调控解决策略进行详细阐述.

图2 锌负极存在问题的形成过程[19]Fig.2 Formation process of the existing problems on the Zn anode[19]

1.1 锌枝晶的生长

锌枝晶的形成是AZIBs 中锌负极亟待解决的关键问题之一[20]. 锌枝晶对负极性能的影响是不容忽视的, 松散的结构使其易于从电极表面脱落, 形成“死锌”, 降低锌负极的利用率; 此外, 锌负极上形成的枝晶可能会刺穿隔膜而引起短路, 导致电池发生故障, 引发安全问题. 在锌枝晶的生长周期中, 锌枝晶的形成分为3 个阶段, 即初始形成、溶解和再生. 锌的沉积从形核开始, 锌向界面成核位点的迁移主要是由电场驱动的. 锌还原反应的自由能表明形成新相需要克服一定的形核势垒. 成核后, 锌继续沉积在初始沉积层上[21]. 锌的生长是一个受电场和浓度梯度共同作用的扩散控制过程. 锌沉积过程的电势分布表明锌的沉积质量可以通过两个重要标准来判断: 成核过电位和平台过电位. 成核过电位定义为尖端势能和随后的稳定势能之差,代表了形成一个临界原子团簇的热力学成本. 平台过电位与锌在初始成核后的生长有关. 从热力学角度可以发现, Zn 在初始沉积的原子核上生长比Zn 成核具有更低的势垒. 表面能高的小原子核更倾向于聚集, 形成较大的团簇, 并不断聚集生长成枝晶.

锌的形核和生长密切相关, 二者对锌沉积的稳定性都很重要. 成核过程对锌的生长过程也起着重要作用. 不均匀的成核以及锌的随机分布会强烈影响电场和离子分布, 从而影响界面上相对平衡的电场. 由于锌的生长取决于电场强度和离子浓度, 电子和离子往往聚集在锌核的尖端, 加速枝晶的生长, 即所谓的“尖端效应”[22]. 为了降低表面能, 后续的Zn2+倾向于沉积在凸起处, 使其逐渐长大, 成为初生枝晶. 在“尖端效应” 的作用下, 会进一步加剧电场在阳极表面的不均匀分布, 导致枝晶演化. 因此, 具有均匀形核的平坦表面可以最大限度地减少锌生长的不均匀性.

1.2 副反应

1.2.1 析氢反应

众所周知, 水电解质中存在两种水分子, 即自由水分子和溶剂化水分子. 由于Zn 的电子构型, Zn2+在水溶液中趋于形成sp3-杂化四面体配位化合[23]. 在常用的ZnSO4(2 mol/L)电解质溶液中, Zn2+与H2O 的比例为1∶56, Zn2+倾向与6 个自由水分子形成一个紧密的离子对([Zn(H2O)6]2+). 在电沉积的过程中, 会在阳极/电解质界面处产生活性H2O 分子, 容易分解成H+和OH-, H+获得电子还原成H2, 然后逸出, 导致HER 和阳极腐蚀.

锌离子电池中发生析氢反应主要有两个原因. 一方面, 由于Zn2+/Zn 的标准还原电位(-0.76 V vs. SHE) 低于标准氢电极电位(0 V vs. SHE), HER 会在锌沉积之前发生[24]. 实际上, HER 是个复杂的过程, 不仅受反应电位的影响, 还和电极材料的表面状态、电极材料的性质以及反应温度有关. 根据Tafel 公式, 金属锌在水性环境中具有较高的析氢过电位, 这也在一定程度上抑制了析氢反应. 另一方面, 金属锌与电解液接触发生化学腐蚀, 也会生成氢气.即使在中性/弱酸性电解液中, 金属锌也会不可避免地与电解液接触而发生副反应, 从而产生H2. 析氢反应不仅会降低锌负极的循环可逆性和电池的库仑效率, 导致锌负极的不断损失, 所释放的H2还会增大电池的内部压力, 导致电池鼓包和电解液泄露.

1.2.2 腐蚀钝化

锌负极的腐蚀主要包括自腐蚀和电化学腐蚀. 自腐蚀现象一般存在于碱性锌基电池, 这是因为碱性电解液中ZnO/Zn 的氧化还原电位(-1.26 V vs. SHE) 低于析氢电位(-0.83 V vs.SHE). 而电化学腐蚀是指金属锌在循环充放电过程中的不可逆消耗, 主要包括从电极表面分离的“死锌” 和惰性的放电副产物. 即使是在弱酸性的电解液中, 也会发生锌的钝化,

在电池循环过程中, 离子间相互的静电作用会导致锌负极的钝化. 在放电过程中, Zn2+从锌负极表面发生电化学剥离并溶解在电解液中, 负极表面充盈着正电荷,和OH-阴离子倾向于在锌负极界面处聚集, 并与Zn2+配位形成如式(2) 所示的羟基硫酸锌副产物, 溶解度有限的副产物逐渐积累, 最终过饱和而形成钝化层, 阻碍Zn2+在电极表面的传输, 导致电化学阻抗增加[13]. 这种不可逆的电解液和活性Zn2+损耗会降低锌沉积/剥离的可逆性以及锌负极的利用率.

事实上, 以上讨论的几个问题不是各自独立的, 而是存在相互影响[22]. 具体而言, 锌枝晶的形成会导致锌负极的表面积增加, 从而加速析氢反应. 发生在负极表面的HER 会使OH-浓度升高, 引起局部pH 值的升高, 这些生成的OH-会参与反应形成电化学惰性的副产物沉积在负极表面, 阻碍离子与电子的转移和扩散, 对可逆性产生负面影响. 同时, 沉积的副产物也会使表面不均匀并增大电极极化, 这反过来又会促进枝晶的形成, 从而进入“恶性循环”. 因此,在进行相应的改性策略中, 应尽可能同时解决多个问题.

2 电解液添加剂优化锌负极

在水系电解液中, 锌负极表面不可避免地存在枝晶生长、副反应等问题, 第1 节主要讨论了这些问题形成的原因. 而在针对上述问题的改性策略中, 电解液添加剂能同时抑制锌枝晶的生长和副反应, 显著提高电池的电化学性能[25]. 接下来将主要讨论电解液添加剂的相关研究并重点讨论其改善机理.

2.1 抑制锌枝晶

锌枝晶的生长经历以下过程. 首先, 溶液中的Zn2+去溶剂化而吸附在负极表面, 而初始锌负极表面存在尖端、台阶等缺陷[26]. 为了降低系统的表面能, 这些离子会在界面处自扩散并聚集在这些缺陷处形成大的突起. 随后, 溶液中的Zn2+趋向于在已有的突起处还原沉积, 导致突起生长并最终形成枝晶.

锌枝晶的生长会严重影响电池的循环稳定性和使用效率, 而电解液添加剂作为抑制枝晶生长的有效策略已得到广泛研究. 不同类型添加剂相应的抑制枝晶生长的机理各不相同. 无机电解液添加剂主要是通过离子协同效应、晶体取向诱导或调节配位状态来调节Zn2+的沉积位置, 抑制枝晶生长, 从而获得均匀的Zn 沉积层. 有机电解液添加剂主要是通过化学吸附、螯合络合作用或者调节离子通量使得成核位点均匀化, 增加成核动力学来形成紧凑而均匀的Zn沉积[27]. 在众多调控策略中, 静电屏蔽机制以及对锌负极进行表面织构调节这两种方法抑制锌枝晶生长的效果较显著, 能够促进均匀锌沉积, 目前在AZIBs 中得到了广泛的应用和研究.

2.1.1 静电屏蔽

(1) 离子型添加剂.

如图3(a) 所示, Na2SO4作为一种离子型添加剂, 在ZnSO4电解液中可以实现有效的静电屏蔽调控[28]. 在循环过程中, 界面处的尖端会成为电荷中心, 发生电荷的连续积累并最终形成枝晶. 具有较低还原电位的Na+会优先吸附在尖端形成单层的静电屏蔽层, 并排斥Zn2+以阻碍其在尖端处的聚集, 抑制枝晶的生长(见图3(b) 和(c)).

(2) 强极性分子与氧化物添加剂.

强极性醚类分子也能发挥同样的调控效果[29]. 乙醚(diethyl ether, Et2O) 分子相对稳定,不参与界面的电子转移过程. 在沉积过程中, 第一次沉积的Zn2+形成了一个电场强度更高的尖端, 从而诱导离子快速沉积. 具有高极化特性的Et2O 分子在电场的作用下优先吸附在高电位Zn 枝晶的尖端, 起到静电屏蔽的作用. 适量Et2O 分子的吸附会排斥Zn2+在枝晶尖端的沉积, 促使Zn2+向其他区域沉积, 从而降低Zn 枝晶的生长速度, 进一步促进Zn2+的均匀沉积(见图3(d)). 此外, 相应的电化学阻抗图谱显示, 在有无添加Et2O 的电解液中, 电池初始的电荷转移阻抗值是相似的. 而在循环125 圈后, 在有无添加Et2O 电解液的电池的电荷转移阻抗值有不同程度的增大, 但电解液中含Et2O 的电池的电荷转移阻抗值明显小于不含有Et2O的电池. 这是由于在没有Et2O 的调控作用下, 锌负极失效后界面阻抗增大, 限制了界面的电荷扩散速率. 为了进一步阐明Et2O 对锌负极的保护作用, 研究人员在3 mol Zn(CF3SO3)2中添加了一定量的Et2O, 对Zn//Zn 对称电池的循环稳定性进行评定. 在0.2 mA·cm-2的电流密度下, 添加Et2O 的电池表现出优异的稳定性和可逆性, 而未添加Et2O 的对称电池在循环仅170 h 后表现出极化增大并失效. 此外, 一些氧化物如Al2O3也可以作为静电保护层[30],这些优先沉积在锌枝晶上并生成介电氧化物的添加剂可通过静电屏蔽机制抑制枝晶生长(见图3(e)).

(3) 聚合物分子添加剂.

由于界面处Zn2+的自扩散, 初始的Zn2+分布并不一定是最终的电沉积形态. 因此, 使用添加剂来限制Zn2+在负极表面的二维扩散对抑制锌枝晶的生长具有重要意义[31]. 如图3(f)所示, PEG-200 聚合物添加剂可以吸附在负极表面并阻碍Zn2+在负极表面迁移和聚集, 从而在负极表面形成大量的成核位点, 有利于锌的均匀沉积[32]. 在电解液中, 低浓度的PEG-200聚合物对离子或吸附原子传输通量没有明显的影响. 但是, 相关研究表明聚合物添加剂会改变界面的交换电流密度[33]. 随着水系电解液中PEG-200 浓度的不断增加, 交换电流密度也会随之不断降低. 铜电沉积的类似研究表明, 通过原位电化学石英晶体微量天平分析, 聚合物添加剂的动态吸附可能会通过引入新的限速步骤(即电极处的离子吸附动力学) 来影响反应动力学[34]. 除了PEG-200 等聚合物外, 精氨酸(arginine, Arg) 添加剂也具有类似的效果, Arg+通过静电作用优先吸附在锌金属负极界面, 建造一个自适应界面, 以限制Zn2+在表面的二维扩散并引导Zn2+的均匀沉积[35]. 如图3(g) 所示, 随着Arg 在负极表面的吸附, 不同位置的锌迁移能显著增加, 进一步说明Zn2+的二维扩散过程受到了抑制. 相应地, 在10 mA·cm-2和4 mA·h·cm-2的工况下, Zn//Zn 对称电池在ZnSO4电解液中循环不足100 h 后便短路失效,而加入Arg 的电解液可以保证电池长期稳定循环超过900 h, 这表明界面吸附的Arg 具有自适应功能, 可调节界面以适应深度和快速充电/放电.

2.1.2 表面织构调节

锌负极的表面织构调节是均匀锌沉积的另一种重要策略[36]. 锌织构对锌负极的表面形貌有重要影响, 织构代表的是锌负极与电解液界面处的首选取向. 金属Zn 是六方紧密堆积结构,一般来说, 锌枝晶生长方向与锌负极表面的夹角越大, 越有利于枝晶的生长. 当锌表面的晶体取向为(002)、(103)、(105) 晶面时, 晶体生长方向与基体之间的夹角为0◦∼30◦, 有利于锌的平滑沉积[37]; 当锌表面的晶体取向为(114)、(112)、(102)、(101) 时, 晶体生长方向与基体之间的夹角为30◦∼70◦; 当锌表面的晶体取向为(100) 和(110) 时, 晶体生长方向与基体之间的夹角为70◦∼90◦, 有利于枝晶的生长. 因此, 控制Zn 沉积的结晶取向, 在电沉积过程中构建Zn 的(002) 结构, 可以有效解决Zn 枝晶问题. 如图3(h) 所示, 当使用1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(1-butyl-3-methylimidazolium cation, BMIm+) 作为电解液添加剂时, BMIm+会优先吸附在Zn 负极的(100) 和(101) 晶面上, 迫使Zn2+沉积在(002) 晶面上, 从而诱导(002) 晶面优先生长, 形成平整紧凑的沉积形貌[38]. 除此之外, 甜菜碱(betaine, Bet), 甜菜植物的一种副产品, 也能调控锌负极的织构取向[39]. 与ZnSO4电解液中的Zn 负极相比, Bet/ZnSO4电解液中Zn 负极的(002) 面的织构系数从13.99% 增加到28.30%(见图3(i)), 这表明吸附在Zn 负极表面的Bet 改变了Zn2+的沉积取向, 显露出更多的(002) 晶面, 确保平稳的Zn 沉积, 这与扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM) 的结果一致(见图3(j)).

金属晶体的生长形态与表面能相关. 一般来说, 高能量面的生长速度较快, 低能量面的生长速度较慢. 因此, 表面能较低的切面在一定程度上主导晶体的生长形貌. 相关研究表明, 晶体平面的表面能可以通过分子或离子的选择性吸附来调节, 金属晶体的生长和形态可以通过合适的封端剂匹配每个晶面的表面能来控制[40]. 如图3(k) 所示, 聚天冬氨酸(polyaspartic acid, PASP) 是一种环境友好型添加剂, 它不仅能吸附金属锌表面, 而且还能有效协调Zn2+,以确保Zn2+在金属锌负极表面的均匀分布, 促进锌的均匀沉积和溶解, 对应的锌沉积的光学图像直观地表明了这一点. 在含有PASP 的电解液中, Zn2+在铜箔上的沉积更加均匀平整, 显示出超细的金属锌颗粒. 更重要的是, PASP 可以通过调节其表面能来改变锌沉积物的微观形态. 一般情况下, 六方密堆积结构中每个晶面的表面能是不同的, 特别是(100) 和(001) 晶面[36]. 在ZnSO4电解液中, 锌的沉积形态多为大的不规则片状物以及一些无定形颗粒. 而当PASP 吸附在锌负极表面后, 每个晶面的表面能都发生了不同程度的降低, 最终具有相似的表面能, 这有利于形成尺寸较小的各向同性的Zn 颗粒. 图3(l) 显示了在含PASP 添加剂电解液中沉积的金属锌的(002)/(100) 晶面的相对衍射强度随不同浓度PASP 的变化, 其中XRD (X-ray diffraction) 代表X 射线衍射. 可以看出, 将PASP 加入电解液后, 金属锌的(002)/(100) 面的相对衍射强度趋于相似, 进一步说明PASP 可以有效地将沉积的锌的形貌调整为各向同性的晶体. 值得注意的是, 在图3(m) 中观察到约200 nm 的球形沉积颗粒, 进一步说明PASP 添加剂可以将金属锌的沉积形态从大的、易碎的和松散堆积的片状晶体调整为小的、均匀的球形颗粒, 实现无枝晶的均匀锌沉积.

总之, 锌沉积的调控主要包括抑制枝晶的生长和表面织构两个方面. 对于枝晶生长的调控, 一种方法是引入离子或极性分子形成静电屏蔽层, 缓解“尖端效应”, 促进锌的均匀沉积;另一种方法是限制Zn2+在负极表面的自扩散行为, 以防止Zn2+在负极表面迁移和聚集, 形成大的突起. 对于表面织构的调控, (002) 晶面是能量最低的紧密堆积晶面, 增加(002) 晶面的比例可以实现锌的平整沉积; 另外, 通过引入封端剂来调节各晶面的表面能, 以实现均匀的球形沉积形貌也是不可忽视的调控策略.

2.2 抑制副反应

电解液添加剂在不同的调控机制下不仅能有效抑制枝晶的生长, 还能对界面HER、腐蚀钝化等副反应起到很好的调控效果. 如表1 所示, 已有研究通过电解液添加剂改性的电池具有很高的累计沉积容量(cumulative plated capacity, CPC) 和CE 值. 表1 中的DMSO(dimethyl sulfoxide) 代表二甲基亚砜, OTf (trifluoromethanesulfonate) 代表三氟甲磺酰基.结合1.2.2 节所述, [Zn(H2O)6]2+的溶剂化结构是造成副反应的重要原因, 并且这种溶剂化结构对Zn2+的去溶剂化和沉积表现出较高的势垒. 在镀锌过程中形成的[Zn(H2O)6]2+会在锌阳极表面提供大量的活性H2O 分子, H2O 解离的OH-和H+通常会促进H2、锌酸盐的形成和腐蚀. 为了解决上述问题, 研究者们制定了各种较为有效的策略来抑制副反应. 下面主要针对改善溶剂化结构等方面的策略进行总结.

表1 文献中库仑效率值比较Table 1 Comparison of Coulombic effciencies from literatures

2.2.1 高浓度电解质

增加电解液中的盐浓度可以有效抑制电解液的HER. 随着电解液中盐浓度的增加, H2O浓度相应降低, H2O/H2的平衡电位降低, 这对抑制HER 是有利的. 更重要的是, 盐浓度的增加也会改变Zn2+配位环境, 使得Zn2+的溶剂化鞘层发生重整, 改变Zn2+的配位构型. 一般情况下, 随着盐浓度的增加, 配合物中H2O 的配位数会趋于6 以下, 减少了到达阳极表面的游离H2O 的数量, 从而达到抑制副反应的目的[50]. 文献[51] 提出一种含有1 mol Zn(TFSI)2和20 mol LiTFSI 的超浓盐包水的电解液, 可以用于AZIBs 改善溶剂化结构. 在这种盐水混合电解液中, 添加的LiTFSI 中锂离子对多数水分子的强吸引力可以形成由6 个TFSI-组成的新型Zn2+溶剂化结构(见图4(a)), 减少了水诱导的副反应, 实现了近100% 的CE. 除了缓解HER 之外, 高浓度电解液在空气中暴露40 d 后仍具有100% 的保水值.

图4 抑制副反应的主要策略Fig.4 Main strategies for inhibiting side reactions

2.2.2 有机电解质添加剂

此外, 添加抗溶剂化的有机电解质添加剂也能有效抑制副反应的发生. 这类添加剂通常能够在分子水平上调节电解液的溶剂化结构并与Zn2+有较强的配位能力, 可以显著提高锌负极的可逆性. 添加剂的结构和组成, 如碳链长度、空间构型和分子极性等对溶剂化结构调控都有不可忽视的影响, 因为这些参数可以通过与溶液中的H2O 分子形成氢键来影响溶液中的氢键网络架构, 从而改善阳极表面的沉积环境, 减少H2O 含量. 同时, 与Zn2+有着强配位能力的添加剂, 可以影响甚至取代[Zn(H2O)6]2+配合物中H2O 的配位, 改善溶剂化结构. 已有研究表明, 多元醇比一元醇具有更大的分子尺寸, 多元醇需要克服更高的能量势垒才能插入Zn2+溶剂化鞘的内层. 而甲醇在一元醇中具有最小的分子尺寸, 因此选择甲醇作为电解液添加剂来调整溶剂化结构. 如图4(b) 所示, 当加入甲醇后, ZnSO4电解液中Zn2+溶剂化鞘中的自由水和配位水逐渐与抗溶剂相互作用, 随着添加量的增加, 甲醇分子逐渐插入Zn2+溶剂化结构的内层和外层, 打破了内层中水分子和Zn2+的平衡, 从而使水分子的活度最小化, 锌的循环可逆性显著提高[52]. 除了醇类添加剂, 其他有机类溶剂, 如乙腈、碳酸二甲酯、乙醚、二甲基亚砜等电解液添加剂也能够有效调节Zn2+溶剂化结构[50]. 这类有机溶剂添加剂通常在水中具有良好的溶解性, 并且可以优先与Zn2+发生溶剂化作用; 此外, 有机电解质添加剂与H2O 有很强的相互作用, 可以降低游离的H2O 分子的活性. 然而, 这些有机溶剂添加剂的引入也会带来不利的影响: 一方面, Zn2+和添加剂分子之间的强相互作用会导致Zn2+去溶剂化的势垒增大; 另一方面, 在加入有机溶剂添加剂后, 电解液中水含量减少, 这会降低电解液的离子电导率, 影响Zn2+在电解液中的扩散动力学, 从而导致电池容量降低.

2.2.3 电极/电解液界面调控

电极/电解液界面调控也是电解液添加剂抑制副反应的重要途径. 浸入ZnSO4电解液中的带电锌负极表面与周围溶液之间相互作用导致离子再分布和水偶极子取向的重新排列, 从而形成双电层(double electric layer, EDL)[53-55]. EDL 的内层大部分被水分子占据, 这有利于副反应的发生. 一般而言, 含有羧基、酰胺基等极性基团的有机分子易与金属或金属离子反应, 并吸附在金属表面. 如图4(c) 所示, 由于强相互作用, 谷氨酸阴离子优先吸附在锌腐蚀和析氢的活性位点上, 形成贫水的EDL 结构, 从而在很大程度上抑制这些副反应[56]. 在加入谷氨酸后, 电池的平均CE 从98.8% 提升至99.75%, 并可稳定循环1 700 圈. 同时, 电池的电压曲线持续保持稳定且具有约40 mV 的低超电势, 进一步验证了电池具备稳定且高度可逆的循环性能.

2.2.4 构建稳定的固体电解质界面

通过电解液添加剂在负极表面原位构建固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)可以有效解决腐蚀等副反应问题. 原位SEI 膜的形成与电解质中溶剂和添加剂的分解密切相关. SEI 的结构主要包括致密层(内层) 和扩散层(外层). SEI 内层主要含有Zn、F、O 等元素,具有结构致密、力学性能好等特点, 可以减少Zn 电极与电解液的直接接触, 缓解了电解液的析氢等副反应对电极的腐蚀, 同时也在一定程度上抑制了Zn 枝晶的形成. SEI 外层主要含有一些有机物质, 具有多孔、柔韧性好等特点, 与SEI 内层和外侧的电解液都有比较好的兼容性,对于黏附于内层SEI 防止SEI 开裂以及Zn2+的传输起着重要作用[57].

通过加入电解质添加剂对电解质进行优化可以构建稳定的SEI, 改变电解液中Zn2+的溶剂化结构, 释放更多的游离Zn 离子, 拓宽电解液的电化学稳定性窗口, 抑制一些副反应. 如图4(d) 所示, 通过KPF6添加剂诱导的化学反应在锌负极上原位构建了主要由Zn3(PO4)2和ZnF2组成的多功能复合界面, 来加速Zn2+迁移并且抑制析氢, 改善动力学和热力学性能[58].浸泡后Zn 箔的XRD 图谱(见图4(e)) 显示出很强的Zn4SO4(OH)6·5H2O 副产物峰, 表明电解液对锌箔的严重腐蚀. 相较而言, 浸泡在改性电解液中的金属锌显示出强烈的锌的衍射峰以及可以忽略不计的副产物的衍射峰, 表明该SEI 可以抑制界面腐蚀并显著提高Zn 负极的热力学稳定性. 虽然, 通过调节溶剂化结构形成的原位SEI 与电解质具有良好的相容性, 但SEI的原位形成过程不是可控的过程, 因此其结构、组成和厚度无法直接调控. 而且, 并非所有的原位SEI 都是稳定致密的, SEI 不可逆的反复损伤和形成会使SEI 膜厚而不均匀, 带来容量损失、电阻增大、Zn 阳极腐蚀、循环稳定性差、库仑效率低和枝晶生长. 因此, 还需要开展长期研究来实现原位SEI 结构等方面的可控化调节以及找到能优化原位SEI 的策略. 这些深入的探究将有助于对SEI 有更全面的了解, 有助于设计更高效的添加剂, 在负极表面构建出更加理想的SEI 来抑制副反应, 从而促进AZIBs 的实用化和产业化.

3 总结与展望

AZIBs 具有价格低廉、能量密度高、安全性高等优点, 是目前最具发展前景的储能器件之一. 然而, AZIBs 锌负极存在的一系列问题阻碍了AZIBs 的进一步发展. 本工作主要对中性和弱酸性电解液体系的AZIBs 负极存在的问题进行机理探究, 并对电解液添加剂的改善机理进行归纳总结. 虽然, AZIBs 的性能通过引入电解液添加剂有了较大的提升和改善, 然而对电解液添加剂的研究还处于起步阶段, 添加剂对电解液和电极的作用机理和结构调控机制还有待进一步挖掘, 在此本工作提出未来电解液添加剂发展的潜在方向和建议如下.

(1) 深入机理探究. 目前大多数研究集中在电池循环前或者首圈时的电解液和界面结构探究, 但对添加剂在电池循环过程中作用机理以及失效机制的研究较少. 因此, 开发先进的表征手段至关重要, 如使用电子显微镜、拉曼光谱等对电池结构进行原位表征, 实时监测电池运行过程中电解液或电极界面结构的变化, 这有助于更深入地了解电极界面的结构和性质, 促进电解液添加剂的进一步发展.

(2) 开发低浓度、宽窗口的电解液体系. 电化学稳定窗口值决定了电池系统所能承受的最大反应电压, 是制约开发高能量密度AZIBs 的重要因素. 高浓度电解液虽然能有效拓宽电化学稳定窗口, 但同时也引入了大量的非活性离子, 且成本高昂. 因此, 开发高效的电解液添加剂是迫切需要的, 可通过破坏水分子间氢键网络结构来降低自由水的活性, 使水系电解液的电化学稳定窗口拓宽. 发展性能优异的含添加剂的电解液体系可以有效推动AZIBs 的商业化进程, 尤其是在规模储能方面.

(3) 开发宽温度范围的电解液体系. AZIBs 受限于水系电解液的凝固点和沸点, 温度工作范围较窄, 如低温、高温和宽温的研究较少, 这进一步限制了AZIBs 的实际应用. 通过加入添加剂不仅可以降低电解质的凝固点, 维持低温下较高的离子电导率, 也能提高电解液的沸点和稳定性, 并且通过调节水分子间氢键网络结构减弱HER 的影响. 因此, 这种添加剂辅助电解质可以充分拓宽电池工作温度范围, 有望成为AZIBs 未来研究甚至实际应用的最有前景的电解质.